Dong-Mei She 1,2, Hai-Lin Yu 2, Qi-Liang Huang 2, Fen-Ming Li 2 and Chun-Jiu Li 1,* 

 College of Science, China Agricultural University, Beijing 100193, China; 

E-Mail: cjiuli@cau.edu.com (C-J.L.) 

Plant Protection Institute of the Chinese Academy of Agricultural Sciences, Beijing 100193, China; 

E-Mails: yuhaili6258@163.com (H.-L.Y.); qlhuang@ippcaas.cn (Q.-L.H.) 

 * Author to whom correspondence should be addressed; E-Mail: dmshe@ippcaas.cn; 

Tel.: +86 1062890876; Fax: +86 1062816909. 

Received: 30 January 2010; in revised form: 24 February 2010 / Accepted: 8 March 2010 / Published: 16 March 2010 

Аннотация: В центре внимания этой работы было определить наиболее дешевый растворитель из числа дизельного топлива, керосина, сульфолана или смеси сульфолана и циклогексанола для приготовления циануровой кислоты гетероциклизацией мочевины. Чтобы получить более высокий выход, эффект катализаторов (натриевых, аммонийных, кальциевых и циннковых солей) и температуры в пределах (160-220) °С на тримеризацию мочевины также были тщательно изучены. Мы создали оптимальные реакционные условия и в дальнейшем подтвердили расширением масштабов наших экспериментов. 

Ключевые слова: циануровая кислота; мочевина; жидкая фаза; выход продукции


Введение

Циануровая кислота (2,4,6-трихлор-1,3,5-триазин или изоциануровая кислоты) является ключевым промежуточным соединением для синтеза различных органических соединений, включая эпоксидные смолы, хлорированные дериваты, синтетические моющие средства, антиоксиданты, красители, пестициды, противоопухолевые агенты и прочие продукты. Кроме того, сырье для многих новых продуктов, таких как трихлоризоциануровая кислота (TCCA), 1,3,5-три-2-пропенил-1,3,5-триазин-2,4,6-(1H,3H,5H)-трион (TAIC), триглицидилизоцианурат (TGIC) и трикарбоксиэтил изоцианурат (TCIC). Эти новые продукты хорошо известны и широко используются в химическом машиностроении, легкой промышленности, в электрических приборах, в машиностроении, при изготовлении пряжи и сельском хозяйстве [1-4].

Циануровая кислота представляет собой белое кристаллическое вещество, с температурой плавления (145-148) °С и температурой кипения 190 °С. Были зарегистрированы различные методы синтеза циануровой кислоты. Эти методы можно разделить на два типа. Один метод включает производство циануровой кислоты из мочевины в качестве исходного материала, а другой включает полимеризацию хлорциана или переработкой HCN и Cl в присутствии катализатора [5]. Из этих двух методов, использование мочевины является наиболее используемой, экономичной и удобной технологией, так как он дает возможность получать более качественные продукты с наилучшим выходом продукции. Кроме того, эту технологию проще мультиплицировать с целью увеличения объемов изготовления с использованием стандартных аппаратов химической промышленности.

Есть два способа получения циануровой кислоты из мочевины. Одним из них —  нагрев мочевины при высокой температуре (≥ 250 °С) без растворителя, а другой тримеризации мочевины в растворителе, с катализатором или без него [6-9]. Первый способ имеет следующий недостаток: при переходе продукта реакции из твердой фазы в жидкую фазу и обратно в твердую фазу, он может быть агглютинироваться или затвердевать и прилипать к нагретой поверхности аппарата или теплообменника, в результате чего качество продукта снижается и может быть повреждено оборудование [4]. Также, полученный продукт не может быть использован непосредственно без последующей очистки в химическом производстве. Если сравнить первый способ со вторым, то последний является экологически более чистым, безопасным и дешевым, полученная продукция может быть использована непосредственно, без очистки, но этот способ имеет одно слабое место: при высокой точке кипения растворитель необходимо регенерировать после использования несколько раз, и некоторые из используемых потенциально дорогих растворителей, таких как сульфолан, тетраэтиленгликоль диметиловый эфир, бутилкарбитол и циклогексанол могут быть потеряны.

В нашем исследовании, процедура для тримеризации мочевины в растворителе получила дальнейшее развитие (Схема 1). 

Схема 1

Мы попытались определить наиболее дешевый растворитель, такой как дизельное топливо или керосин для тримеризации мочевины и циануровая кислота была получена с использованием указанных растворителей имеющих высокую температурой кипения. В попытке улучшить выход продукции были проведены исследования влияний катализаторов на процесс при наших условиях эксперимента, мы получили результаты отличные от полученных Кавахара и Теджима [7], в их экспериментах циануровую кислоту получают путем нагревания мочевины в присутствии гидридов щелочных металлов, амидов щелочных металлов, а также солей щелочных металлов в органических растворителях. Например, мочевину обрабатывали NaH в тетраэтиленгликоле метилового эфира при 150 °С в течение 5 часов, что дало 99 % циануровой кислоты, тогда как без NaH было получено 0 % циануровой кислоты [7]. В нашем исследовании, выбранные нами катализаторы для реакции не улучшили намного выход продукции. Влияние температуры на результат также было тщательно изучено, и установленные оптимальные условия реакции были подтверждены в наших последующих широкомасштабных экспериментах.

Результаты и обсуждение

Учитывая, что тримеризации мочевины должно происходить при высокой температуре [11,12], при нагревании мочевины или биурета в инертном растворителе (сульфолан, 4-хлор-m-крезол, 3-метилсульфолан, эфир 2-метоксиэтила) и лучше при температуре выше 180 °C [11], наши первоначальные усилия были сосредоточены на растворителе, который будет использоваться. Первыми были испытаны три вида отдельных растворителей: керосин (растворитель со слабым запахом парафина, номер CAS64742-47-8, температура кипения ≈ (220-270) °С, дизель (светлое дизельное топливо, номер CAS 68334-30-5, температура кипения ≈ (250-400) °С, сульфолан, а также одна смесь растворителей — сульфолана и циклогексанола (табл. 1). Был получен хороший выход циануровой кислоты (88,7 % и 80,5 %, соответственно) при использовании керосина и дизеля при 180 °С (табл. 1). 

Таблица 1

Вероятно, наиболее благоприятным условием для формирования циануровой кислоты является использование растворителя более низкой полярностью, таким образом, использование неполярных растворителей типа керосина и дизеля лучше, чем полярных растворителей типа сульфолана и циклогексанола. Керосин и дизель также недороги и, вероятно, могут быть подвергнуты переработке.

Далее мы исследовали влияние температуры реакции (табл. 2). 

Таблица 2

Результаты экспериментов показывают, что высокий выход продукта (88,9 %) получают при 190 °С. Температуры от 180 °С до 210 °С дают различные выходы циануровой кислоты, но реакция завершается быстрее при 210 °С. Процесс, казалось бы, может быть ускорен при более высоких температурах, однако выход продукции в данном случае не увеличивался. При температуре реакции выше 210 °C, мочевина может быть потеряна, хотя реакция проводилась под вакуумом и выход продукции уменьшался. Чтобы подтвердить данный факт холодная ловушка была помещена между реактором и насосом, и мочевина белого цвета была обнаружена в ловушке. Было обнаружено интересное явление: в начале процесса реакции из-за присутствия нерастворенных исходных материалов раствор был мутный, но к середине реакции смесь постепенно становилась прозрачной и к окончанию реакции снова мутной снова в результате появления нерастворимых веществ.

Наше исследование показало незначительное изменение выхода продукции в присутствии протестированных каталитических частиц (табл. 3). 

Таблица 3

Наибольший выход (82,4 %) был получен в присутствии (NH4)2SO4. Различные катализаторы привели к маленькому изменению выхода продукции. Этот результат, как видно, имеет отличие от условий, когда мочевина нагревается напрямую без растворителя, в этом случае многие виды солей могут ускорять реакцию и увеличивать выход циануровой кислоты. В наших экспериментах, когда циануровую кислоту получают в органическом растворителе, катализатор не способствует увеличению выхода циануровой кислоты или ускорению скорости протекания реакции. Возможно, соли способствовали расплавлению системы при более низкой температуре и облегчали реакцию циклизации мочевины в твердом состоянии без растворителя. Возможно есть другие причины для незначительного влияния тестируемых катализаторов на выход циануровой кислоты, поэтому этот вопрос нуждается в дальнейшем изучении.

Эксперимент

Общее

Все химические вещества имели градацию «реактивы» и использовались в том виде как были приобретены. 1H-NMR (300 MHz) и 13C-NMR (75 MHz) спектры регистрировались на спектрометре Bruker AC-P300 с использованием CDCl3[1] в качестве растворителя; TMS[2] соответствовал внутреннему стандарту. ИК-спектры были определены на приборе FTS-185 с использованием тонких плёнок. Все реакции проводили в предварительно высушенной стеклянной посуде (150 °C, 4 ч) охлаждённой в потоке сухого воздуха.


[1] Дейтерированный хлороформ (примечание переводчика)

[2] Тетраметилсилан (примечание переводчика)

Синтез циануровой кислоты

Синтез циануровой кислоты показан на схеме 1. Мочевина (20 г) с (или без) катализатора была добавлена к растворителю (40 мл) находящемуся в круглодонной колбе. Смесь перемешивали при 150 °С, помещали в вакуум (10 мм рт. ст.) и затем нагревали при (160-220) °C. Реакцию контролировали с помощью индикаторной бумаги рН для тестирования эмиссии NH3. После того когда индикаторная бумага рН больше не изменяла цвет реакцию считали завершенной. Реакционную смесь охлаждали до 80 °С, помещали в воду (15 мл) и перемешивали в течение 1 часа для осаждения продукта. Полученный сухой твердый продукт нагревали до 150 °С в течение 2 часов, чтобы удалить кристаллизационную воду и получить чистую циануровую кислоту. Структура продукта была подтверждена температурой плавления, инфракрасным, 1H-NMR и 13C-NMR спектрами.

Выводы 

Установлено, что жидкофазный синтез циануровой кислоты из мочевины со стабильно высоким выходом по удобной и дешевой технологии можно осуществлять с использованием керосина в качестве растворителя.

Благодарности

Это исследование во время его проведения было поддержано Национальной научной и технологической программой в период реализации Одиннадцатого пятилетнего плана (проект №2006BAF07B03).

Ссылки и примечания

1. Patil, S.P.; Padmanabhan, D. A facile preparation of (2,4,6-14C)-cyanuric acid under solvent-free conditions. J. Label Compd. Radiophar. 2002, 45, 539–542. 

2. Zeng,Y.F. The application of cyanuric acid in chemical industry. Fine Chem. Ind. 1987, 2, 42–47. 

3. Onoda, H.; Takenaka, A. Influence of addition of urea and its related compounds on formation of various neodymium and cerium phosphates. Mater. Chem. Phys. 2003, 82, 194–198. 

4. Qiu, Y.; Gao L. Blue-emitting cyanuric acid–melamine complexes from urea thermolysis. Mater. Res. Bull. 2005, 40,794–799. 

5. Gerd, F.; Janna, G.; Klapotke, Thomas M.K.; Burkhard, K. Synthesis, properties and dimerization study of isocyanic acid. Z. Naturforsch. B Chem. Sci. 2002, 57, 19–24. 

6. Chun, H.; Min, S.S.; Methods and devices for preparing biuret and cyanuric acid. CN Pat. 10117296, 2008. 

7. Shinichi, K.; Takahiro T. Preparation of isocyanuric acid from urea. JP Pat. 04364173, 2008. 

8. Arakelyan, A.A.; Meliksetyan, A.A. Improvement of the production of cyanuric acid. Khim. Prom. 1988, 7, 442. 

9. Jakub, D.; Lubomir, H. Method of manufacturing cyanuric acid. PL Pat. 166711, 1995. 

10. Ohata, Y.; Aihara, M. Method for producing cyanuric acid. US Pat. 39, 53443, 1976. 

11. Sidner, B. Preparation of cyanuric acid. US Pat. 35, 63987, 1971. 

12. Jie, Y.; Gongying, W. Preparation of biuret in solvent. Fine Chem. Ind. 1987, 2, 42–47.

перевод © 2014 А. Н. Поляков

История

В конце 1700-х годов в Германии произошел ряд вспышек болезни, которая, как казалось, была связана с употреблением некоторых сортов колбас. В 1817 году немецкий невролог Юстинус Кернер, исследуя эти случаи, обнаружил стержнеобразные клетки. В 1897 году бельгийский профессор биологии Эмиль ван Эрменгем опубликовал вывод об эндоспорообразующем организме, который он выделил из испорченной ветчины. Биологи классифицировали открытие ван Эрменгема вместе с другими известными грамотрицательными формирующими споры микроорганизмами в род Bacillus.

В 1924 году Ида А. Бенгсон отделила микроорганизмы ван Эрменгема от группы Bacillus и назначила их новому роду Clostridium. По классификации классификации Бенгтсон Clostridium содержал все анаэробные эндоспорообразующие стержнеобразные бактерии, за исключением рода Desulfotomaculum.

Читать далее

Антимикробная активность гипохлорита натрия зависит от pH раствора (рис.1). Видно, что наибольшую антимикробную активность гипохлорит натрия проявляет в том случае, когда рН раствора находится в диапазоне от 7,0 до 4,5 ед. рН.

Hypoclorite

Зависимость доли HOCl в растворе гипохлорита натрия от pH раствора

Рис.1

Параметры инактивации различных микроорганизмов, в зависимости от концентрации, pH, температуры раствора и экспозиции приведены далее… 

Читать далее

В 1786 году французcкий химик Клод Луи Бертолле (1748-1822), через 13 лет после открытия хлора Карлом Шееле, пропуская этот газ через воду, продемонстрировал отбеливающий эффект полученных растворов. Построенное в 1778 году на берегах Сены небольшое химическое предприятие «Societe Javel», находившееся в предместье Парижа, которым в то время руководил Леонард Албан (Leonard Alban), адаптировало «бертолетов процесс» для промышленного производства отбеливающей жидкости. В создании «Societe Javel» участвовал младший брат короля Людовика XVI граф д’Артуа (1757-1836) и несколько дворян королевского двора. В 1787 году процесс был модифицирован, и вместо растворения хлора в воде с образованием очень активного, но, нестабильного раствора хлорноватистой кислоты, стали проводить реакцию пропуская хлор через раствор поташа (карбоната калия). Полученный раствор получил название «Eau de Javel». В 1820 году Антуан-Жермен Лабаррак (1777-1850) первым стал использовать раствор каустической соды, в результате получив водный раствор гипохлорита натрия, названный им «Eau de Labarraque». C конца девятнадцатого века гипохлорит натрия начинают активно использовать и как дезинфицирующее средство.

Читать далее

Вечные враги

Гипохлорит натрия оказывает сильное деструктивное действие практически на все конструкционные материалы. Это обусловлено его окислительными свойствами. Способность гипохлорита натрия вызывать питтинговую коррозию нержавеющей стали надо учитывать при выборе как средств очистки, так и их концентраций рабочих растворов, которые используются для очистки оборудования и трубопроводов. Допустимые уровни активного хлора в рабочем растворе необходимо контролировать перед каждым использованием и величина этого показателя должна находится в пределах от 150 до 320 ppm. Но, по возможности, использование средств на основе гипохлоритов должно быть ограничено, т.к. потенциального вреда от использования таких средств больше, чем реальной пользы.

Вред и риски

На фотографиях, сделанных автором этой заметки на одном предприятии, видны результаты периодического (2-4 час/сут.) воздействия 5 % гипохлорита натрия при нормальной температуре на 2-х мм лист нержавеющей стали марки aisi 304 в течении 60 дней. За это время образовались не только питтинги, но сквозные дыры диаметром до 1,5 мм. 

Sodium hypochloriteSodium hypochloriteSodium hypochlorite

Доступные литературные данные позволяют предположить, что первым полученным дезинфектантом был хлор (Cl). Впервые он был описан в 1774 году Карлом Вильгельмом Шееле (1742-1786), шведским химиком и фармацевтом, который примерно в  1772 году первым выделил кислород, а в 1774 году – хлор. В своей книге «Chemische Abhandlung von der Luft und dem Feuer» (1777) Шееле утверждал, что наша атмосфера состоит из двух газов, кислорода, который поддерживает горение и азота, который горение ингибирует – эта работа Шееле предшествовала открытию кислорода Джозефом Пристли на 2 года.

Шееле родился в городе Штральзунде в Померании (Северная Германия). В четырнадцать лет он поступил учеником к аптекарю в городе Гетеборг (Швеция). После окончания учебы, он переехал сначала в Мальмё, а затем в 1770 году в Уппсалу. Ему предлагали академические должности в Германии и Англии, но он выбрал работу в собственной аптеке в небольшой деревне Чёпинг располагавшейся на берегу озера Меларен к западу от Стокгольма.

Открытие хлора, названного так из-за его зеленовато-желтого цвета, по-гречески χλωρός – зелёный, наверное, наиболее важное открытие Шееле. С 1774 г. хлор признается наиболее эффективным и быстродействующим дезинфицирующим веществом уничтожающим широчайший спектр микроорганизмов. Другим важным открытием Шееле было обнаружение модификации некоторых солей серебра под действием света – через 50 лет этот эффект стал использоваться для изготовления фотоэмульсий.

Читать далее