Директор СООО «Нобель Групп» Антон Поляков и руководитель отдела продаж Маргарита Петровская приняли участие в конференции «Менять мышление в системах управления с новыми стандартами ISO 9001:2015, ISO 14001:2015, ISO 22000:2018, ISO 31000:2018, ISO 37001:2016, ISO 45001:2018 и ISO 50001:2018”, организованной CERT Academy. Москва, 16 марта 2020 г.

начало https://nobel-group.by/2020/02/19/effektivnost-ispolzovaniya-moyushhih-sredstv-dlya-ochistki-i-dezinfektsii-doilnogo-oborudovaniya-chast-1/

часть 2 https://nobel-group.by/2020/02/21/effektivnost-ispolzovaniya-moyushhih-sredstv-dlya-ochistki-i-dezinfektsii-doilnogo-oborudovaniya-chast-2/

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Эксперимент 1: В этом исследовании увеличение концентрации рабочего раствора нехлорных моющих средств при использовании с холодной водой компенсировало низкую температуру раствора и исключение хлора (таблица 2). Однако программы «холодной» очистки, как правило, имели более широкий разброс результатов для TBC и LPC и не показали сравнимую эффективность на пластиковых поверхностях по отношению к программам, использующим ежедневную горячую очистку. Считается, что эффективность очистки моющих средств возрастает с повышением температуры воды, а более низкая температура моющих растворов может повышать вариабельностью TBC в молоке.

Величина LPC в нефасованном молоке <200 КОЕ/мл считается приемлемой, а показатель LPC равен 10 КОЕ/мл говорит об очень хорошей гигиене оборудования. Все программы очистки, оцененные в этом исследовании, показали средние показатели LPC молока в допустимых пределах при оценке проб как с молокопроводов, так и из ёмкости сбора молока.

Была обнаружена значительная корреляция между местоположением доильного зала и показателем TBC. На всех трех доильных аппаратах было установлено одинаковое доильное оборудование и вспомогательное оборудование. Единственное различие между фермами заключалось в том, что на ферме А было наименьшее количество доильных аппаратов (n = 14) по сравнению с фермой B (n = 20) и фермой C (n = 30). Кроме того, различалась жесткость используемой воды: фермой A имела самый низкий уровень жесткости (56 ppm), за которой следовала ферма B (280 ppm), и затем ферма C, имеющая самый высокий уровень жесткости (468 ppm). Установлено, что жесткость воды влияет на качество очистки оборудования.

Более низкие значения показателей TBC и LPC, наблюдаемые в первой половине дня, по сравнению с вечерней дойкой, могут быть связаны с интервалом доения (17/7 ч), установленным на исследовательских фермах, и последующим влиянием этого интервала на эффективность некоторых моющих средств. Интервал между основным циклом очистки и ополаскиванием в такой ситуации был различным и данный фактор мог оказать влияние на полученные результаты.

Значительное увеличение показателя TBC наблюдалось на пластиковых поверхностях при использовании некоторых процедур очистки. Тем не менее использование горячей воды, присутствие гипохлорита натрия и ежедневная кислотная очистка – процедуры, каждая из которых индивидуально поддерживали низкий уровень TBC на таких поверхностях. Это доказывает тот факт, что ежедневное использование горячей воды или кислотной очистки может обеспечить необходимый уровень гигиены при использовании процедур очистки безхлорными моющими средствами больших доильных залов или на тех фермах, где высокий уровень жесткости воды.

Перекись водорода считается эффективной в окислении клеточного белка и поэтому может рассматриваться как альтернатива гипохлориту натрия в моющих растворах. Может потребоваться регулярное ежедневное использование перекиси водорода, чтобы наблюдать снижение показателя TBC по сравнении с использованием один раз в неделю при применении программ очистки T6 и T7.

Уровни трихлорметана (ТХМ) в пробах молока были удовлетворительными для всех программ очистки с максимумом при использовании гипохлорита натрия. Это указывает на то, что рабочие растворы чистящих средств содержащие 200 ppm гипохлорита натрия (T5), должны использоваться с надлежащей промывкой необходимым количеством воды для ополаскивания. В данном исследовании использовалось количество воды большее, чем то, которое считается достаточным для минимизации остатков моющих средств и обычно используется на фермах.

Результаты исследования показывают, что для очистки доильного оборудования можно рекомендовать использование не содержащих активный хлор моющих средств, в сочетании с ежедневным использованием горячей воды (T4) или кислотной очистки (T3) без каких-либо проблем с качеством как процедуры очистки, так и продукции.

Эксперимент 2. Общее количество бактерий в молоке было ниже при добавлении дезинфицирующего средства в воду для предварительной промывки при автоматизированной мойке. Уровни LPC были особенно низкими до использования PA11 и PA21 (в среднем около 70 КОЕ/мл). Это может объяснить, почему при обработках не наблюдалось значительного снижения LPC, и может указывать на то, что применение дезинфицирующего средства имеет меньшую эффективность в ситуациях, когда оборудование очищено качественно. Дезинфекция и использованием QAC показало пролонгированный эффект (P>0,05). Однако растворы QAC вспенивались во время циркуляции. Можно сделать вывод, что соединения QAC следует использовать на фермах для дезинфекции методом «холодного тумана», использование их в системах CIP представляет сложность из-за пенообразования указанных АДВ. Однако следует отметить, что тестирование проб молока, после обработки с использованием QAC, на наличие остатков TХM показало очень низкие уровни.

Использование гипохлорита натрия приводило к значительному повышению уровня TХM в молоке после применения дезинфицирующего средства при предварительном ополоскании, и аналогичный тест также продемонстрировал повышение уровня TХM при последующем доении при применении NaClO.

Высокие бактериальные числа наблюдались на пластиковых поверхностях. Это может быть может объяснено старением и растрескиванием пластиковых деталей, так как на момент эксперимента они не заменялись несколько лет.

ВЫВОДЫ

Различия уровней TBC и LPC в молоке наблюдались между некоторыми процедурами очистки. Процедуры, которые включали использование ежедневной очистки холодными растворами каустической содой в сочетании с ежедневной очисткой горячими растворами кислотных моющих средств, или горячим раствором моющего щелочного средства и дезинфицирующим средством два раза в день, показывали наименьший уровень TBC в молоке и на пластиковых поверхностях. Все дезинфицирующие средства, применяемые к промывочной воде перед доением, привели к значительному снижению TBC молока при последующем доении. Наименьшее количество бактерий на пластиковых поверхностях наблюдалось при использовании надуксусной кислоты. Надуксусная кислота может быть использована в качестве альтернативы гипохлориту натрия, использование которого приводит к более высоким уровням контаминации молока TХM.

начало https://nobel-group.by/2020/02/19/effektivnost-ispolzovaniya-moyushhih-sredstv-dlya-ochistki-i-dezinfektsii-doilnogo-oborudovaniya-chast-1/

Каждое дезинфицирующее средство применялось в течение 1 недели дважды за период испытаний. В течение каждой недели испытаний первый и второй дни недели использовались в качестве дней контрольных измерения (дезинфицирующий агент не применялся), а в дни 3, 4 и 5 применялась дезинфицирующая обработка. 

РЕЗУЛЬТАТЫ

Эксперимент 1. Семь программ очистки доильных аппаратов с использованием горячих или холодных растворов, содержащих различные уровни гидроксида натрия, с добавлением гипохлорита натрия или перекиси водорода в некоторых программах испытаний (таблица 1), сравнивались по эффективности поддержания низких уровней TBC и LPC в молоке. 

Программа очистки 3 (P3-mipCIP, использован холодным раствор и горячий (70 °C) раствор) с кислотной промывкой, заменяющей моющее средство во второй половине дня, показала значительно более низкие уровни TBC (1040 КОЕ/мл), чем T1 (продукт P3-mipCIP, использован холодным) (1920 КОЕ/мл) (P<0,05) и T4 (Hypral SP использован горячий (70 °C) раствор)(1720 КОЕ/мл) (P<0,07), и более низкие уровни, чем полученные при использовании других программ очистки (Таблица 2). Выявлены значительные различия значений LPC между программами очистки T1 (14 КОЕ/мл), T3 (12 КОЕ/мл) и T6 (Multisan CF, использован холодный раствор)(11 КОЕ/мл) по сравнению с T4 (44 КОЕ/мл ) и T7 (Parlorsan NC, использован холодный раствор) (44 КОЕ/мл) (P<0,05). Контрольная программа очистки (T5) (Liquid Gold, используется горячий (70 °C)  раствор), содержавшая смесь гидроксида натрия и гипохлорит натрия, показала незначительные отличия TBC и LPC от всех других программ очистки. Однако диапазон полученных значений LPC был больше при некоторых программах «холодной» очистки [T1 (0–2700 КОЕ/мл); T6 (0–2600 КОЕ/мл)] по сравнению с программами очистки с использованием горячих растворов [T2 (P3-mipCIP, используется горячие растворы) (0–790 КОЕ/мл); T3 (0–360 КОЕ/мл); T5 (0–610 КОЕ/мл)]. Самые низкие значения TBC были при ежедневной горячей очистке для T3 (3500 КОЕ/мл) и T5 (4300 КОЕ/мл) в сравнении с T1 (6700 КОЕ/мл); T6 (6300 КОЕ/мл) и T7 (9400 КОЕ/мл). Не было никаких существенных различий TBC между программами очистки (P>0,05) для проб из молочного танка. Однако контрольная программа очистки (T5) имела численно самый низкое значение TBC (4280 КОЕ/мл), за которым следовали программы T4 (6600 КОЕ / мл) и T3 (6760 КОЕ / мл), а системы холодной очистки имели самые высокие показатели TBC из проб, взятых в молочном танке: Т1 (9160 КОЕ/мл) и Т6 (9200 КОЕ/мл). Программа очистки, включавшая ежедневную кислотную очистку (T3), имела значительно более низкий показатель LPC по сравнению с Т1, Т4, Т6 и Т7 (Р<0,05). Время обора проб молока показало значительную корреляцию как на показатель TBC, так и на показатель LPC: пробы, взятые при утренней дойке имели более низкий TBC (1450 КОЕ / мл), чем пробы, взятые при вечернем доении (1680 КОЕ/мл) (P<0,01). Точно так же время отбора проб оказывало влияние на значения LPC: 39 КОЕ/мл вечером в сравнении с 14 КОЕ/мл утром (P<0,001).

Наблюдалась значительная корреляция (P <0,05) между местоположением доильного помещения и TBC, при этом ферма A имела более низкий TBC (1170 КОЕ / мл), чем ферма B (1660 КОЕ / мл) или C (1950 КОЕ / мл).

Значительное увеличение значения TBC наблюдалось на пластиковых поверхностях между 1 и 3 неделями при использовании программ очистки T1, T2, T6 и T7 (P<0,05), но различия для программ очистки T3, T4 и T5 были не существенными (таблица 3). Общее количество бактерий не увеличилось значительно на прокладках (диапазон от 100 до 140 КОЕ/мл) и на поверхностях из нержавеющей стали (диапазоне от 100 до 260 КОЕ/мл). 

Эксперимент 2: Определялись средние значения TBC и LPC молока после обработки воды, применяемой для предварительного ополаскивания, дезинфицирующими агентами, указанными в Таблице 4. Существенные различия значений TBC и LPC проб молока, отобранных вначале и после трёх доек, не обнаружены.

Наиболее низкие значения TBC наблюдались в образцах молока с молочной линии после применения всех четырех дезинфицирующих агентов использованных в воде для предварительного промывания (P<0,01). Количественное снижение TBC между обработками не было значительным (P>0,05). Обработка PA11 (надуксусная кислота из расчета 0,688 мл/л) привела к увеличению уровня LPC, при использовании PA21 (надуксусная кислота из расчета 1,313 мл/л) и QAC наблюдалось снижение уровня LPC после санации. 

Гипохлорит натрия имел значительно более высокие уровни TХM после санации (P<0,01). Высокая бактериальная обсемененность (в среднем 174 х 103 КОЕ/мл) наблюдались на пластиковых поверхностях до применения всех дезинфицирующих средств. Включение PA11, PA21 или гипохлорита натрия в качестве дезинфицирующего средства в промывную воду значительно снижало показатель TBC на этих пластиковых поверхностях (P<0,01) (Таблица 4).

(окончание следует)

Введение в проблему

И очистка, и дезинфекция являются неотъемлемой частью переработки молока, которые призваны обеспечить высокий уровень санитарно-гигиенических параметров молочной продукции. Большая доля (≈ 60 – 70 %) жидких продуктов, используемых для очистки и дезинфекции оборудования, используемого в технологических процессах молочных производств, содержит гипохлорит натрия. Гипохлорит натрия включается в состав чистящих средства с целью повышения эффективности очистки и удаления отложений белка на поверхностях доильного оборудования. В настоящее время некоторые переработчики молока отдают предпочтение использованию жидких моющих средств (на основе гидроксида натрия или кислоты), которые не содержат хлор. В обзоре процедур очистки доильного оборудования предлагается, что рабочего раствора, который используется горячим, и содержащего 500 ppm гидроксида натрия и 200 ppm достаточно для очистки в течении десятиминутного цикла, после чего такой раствор должен быть утилизирован. Однако, о количестве щелочи, необходимой для очистки при отсутствии в рабочем растворе активного хлора, особенно при использовании холодных растворов, известно значительно меньше. 

Палмер и О’Шия (1973) показали, что использование нехлорированных порошкообразных моющих средств эффективно для очистки с использованием холодной воды, но концентрации гидроксида натрия в этих продуктах (≈ 76 %) намного выше, чем у большинства доступных в настоящее время жидких моющих средств (<27 %). Некоторые дистрибьюторы нехлорированных жидких моющих средств рекомендуют добавлять перекись водорода в моющий раствор для усиления чистящей способности и в качестве альтернативы гипохлориту натрия. Перекись водорода обладает бактерицидной и фунгицидной активностью. Хотя такие продукты проявляют дезинфицирующий эффект при несколько большей экспозиции, особенно при использовании холодной воды, они имеют преимущества перед дезинфицирующими средствами на основе гипохлорита натрия благодаря экологически приемлемым продуктам разложения: кислороду и воде. Регулярное использование кислотного моющего средства в сочетании с использованием щелочного моющего средства компенсируют исключение гипохлорита натрия из процедур очистки. Кислотная очистка считается токсикологически безопасной, а удаление минеральных отложений и дезинфекция оборудования могут быть объединены в один этап.

Добавление дезинфицирующего средства в воду для предварительной промывки в программу очистки оборудования машинного доения может использоваться, если количество микроорганизмов в воде, используемой молокотоварной фермой, превышает установленный гигиенический норматив. Использование гипохлорита натрия в качестве дезинфицирующего средства для уничтожения бактерий, переживших процесс очистки, является стандартной практикой. Потенциальной альтернативной хлорсодержащим дезинфицирующим средствам является надуксусная кислота (CH3CO3H), антимикробный профиль которой подобен гипохлориту натрия. И гипохлорит натрия, и надуксуная кислота эффективны против широкого спектра микроорганизмов, включая споры, дрожжи, плесени и вирусы. Надуксуная кислота в реальности представляет собой стабильную равновесную смесь собственно надуксусной кислоты, перекиси водорода, уксусной кислоты и воды. Такие кислотные продукты считаются наиболее эффективными для дезинфекции поверхностей из нержавеющей стали. 

Другими альтернативным дезинфицирующим агентами являются соединения четвертичного аммония (QAC), которые являются неокисляющими дезинфицирующими соединениями. Соединения четвертичного аммония являются катионными поверхностно-активными веществами. Некоторые из этих соединений (диэтиламмоний хлорид и диметилбензиламмоний хлорид) в настоящее время рассматриваются как альтернатива традиционно используемым для очистки доильного оборудования активно-действующим веществам, таким как, например, гипохлорит натрия. Соединения четвертичного аммония не считаются эффективными против бактериальных спор, но известно, что молекулы QAC «прилипают» к поверхностям из нержавеющей стали и обеспечивают определенную степень пролонгированной активности против роста бактерий. 

Хотя добавление гипохлорита натрия в воду для предварительного промывания может иметь преимущества при дезинфекции внутренних поверхностей доильного оборудования, оно также может привести к образованию трихлорметана (TХM), который загрязняет молоко. При контакте гипохлорита натрия с органическими веществами образуется множество органических соединений хлора, из которых одним из наиболее опасных является TХM, который накапливается в моющем растворе. Если раствор загрязненный TХM не будет полностью удален с поверхностей, контактирующих с молоком, при последнем ополаскивании, молоко, которое при технологических операциях вступит в контакт с такими поверхностями, оно будет контаминировано TХM. Молоко, загрязненное TХM, в свою очередь загрязняет изготавливаемые из него «жирные» молочные продукты. Поскольку TХM связан с жировой фазой в молоке, молочные продукты с высоким содержанием жира, такие как сливочное масло, наиболее подвержены контаминации TХM и могут привести к серьёзным рискам для здоровья потребителя. Кроме того, International Agency for Research on Cancer (Международное агентство по исследованию рака) заявляет, что ТХМ «подозревается как канцероген для человека», и объявило его канцерогеном группы (ICAR (1999) Monographs on the evaluation of carcinogenic risks to humans. In: International Agency for Research on Cancer Supplement 7 73 131–182). Некоторые страны уже ввели или вводят строгие правила в отношении допустимых уровней содержания TХM, разрешенных в сливочном масле.

Чистящие и дезинфицирующие средства для доильного и молочного оборудования, содержащие гипохлорит натрия, считаются одним из основных источников загрязнения молочной продукции ТХМ. Молочные фермы, использующие чистящие средства с высоким содержанием гипохлорита натрия (>8 %), считаются наиболее вероятными источниками контаминации молока ТХМ

Далее будет показано эффективность использования моющих средств, не содержащих хлор, для очистки доильного оборудования, в условиях различных температур, и влияние дополнительных чистящих средств, если программа очистки предусматривает использование перекиси водорода (H2O2) и фосфорной кислоты (H3PO4); а также влияние применения различных дезинфицирующих средств в воде для предварительной промывки, предусмотренных программой очистки оборудования машинного доения, на количество бактерий и химических контаминантов в молоке.

МАТЕРИАЛЫ и МЕТОДЫ

Эксперимент 1: Семь процедур очистки доильных аппаратов, содержащих различные рабочие растворы гидроксида натрия (NaOH), были случайным образом распределены на трехнедельные периоды на доильную установку на трех исследовательских фермах. Общий период испытаний — 9 недель. Три доильных установки [A (14 единиц), B (20 единиц) и C (30 единиц)], конструктивно схожие, содержали электронные счетчики молока, молочный трубопровод, автоматический съём доильных аппаратов и были оснащены автоматическими моечными станциями. Каждая моечная станция была откалибрована под применяемое чистящее средство перед началом испытаний. Торговые названия продуктов, данные о дистрибьюторе, нормы использования, рабочие растворы с указанием количества как гидроксида натрия (NaOH), так и гипохлорита натрия (NaClO), температура воды и дополнительные продукты, добавленные в программы мойки для программ очистки 1–7, приведены в таблице 1. Процедуры очистки и нормы расхода применялись в соответствии с рекомендациями дистрибьюторов, за исключением случаев контрольной очистки (T5 Liquid Gold). В этом случае применялись более низкие нормы использования, но в количествах (800 ppm гидроксида натрия и 200 ppm гипохлорита натрия), которые считались достаточными для достижения удовлетворительной очистки. Гипохлорит натрия добавляли при промывке в процедуре T2 (P3-MIPCIP), а перекись водорода использовали в процедурах T6 (Multisan CF) и T7 (Parlorsan NC) один раз в неделю. Пробы молока (100 мл) отбирали во время доения с молочной линии (с понедельника по пятницу) в течение 1 и 3 недели, используя отводы для проб, соединенные с коленом из нержавеющей стали, установленным перед охладителем. Краны были очищены по стандартной программе очистки доильных аппаратов и, дополнительно, дважды в неделю очищались вручную моющим раствором.

Пробы молока отбирались из накопительных молочных танков, содержащих объемы молока, полученные во время двух доек, три раза в неделю. Дополнительный образец молока (n = 360) был взят для количественного анализа TХM. По три пробы из молочной линии (n = 420) и пробы молока из резервуаров (n = 108) анализировали в трех экземплярах для определения показателя TBC (total plate count) и, в частности, определения устойчивости бактерий к воздействию высоких температур (показатель LPC — laboratory pasteurization count).

Термоустойчивыми микроорганизмами признавали в том числе те микроорганизмы, которые выжили, но не росли при температурах пастеризации (63,5 ± 0,5 °С в течение 35 минут). Определенную часть каждого образца молока помещали на три теста Petrifilm и инкубировали при 32 °C в течение 48 часов для показателя TBC. После инкубации подсчитывали колонии и автоматически рассчитывали количество микроорганизмов на один мл пробы молока с использованием планшет-ридера (Petrifilm™ Plate Reader).

Эксперимент 2: в воду температурой 30 градусов, используемую в процессе предварительной промывки доильных аппаратов, расположенных рядом друг с другом (Dairymaster, Causeway, Co Kerry), были внесены дезинфицирующие средства, после чего определялись показатели TBC, LPC и количество TХM в молоке.

Использовали следующие дезинфицирующие средства: (а) хлор (гипохлорит натрия) (0,313 мл/л промывной воды); (б) РА11 (надуксусная кислота) из расчета 0,688 мл/л; (с) РА21 (надуксусная кислота) из расчета 1,313 мл/л; (d) QAC (четвертичное аммониевое соединение) в количестве 68,75 мл/л.

(продолжение следует)

начало https://nobel-group.by/2020/02/15/hloraty-i-drugie-oksihlornye-zagryazniteli-v-molochnoj-produktsii-chast-1/

часть 2 https://nobel-group.by/2020/02/15/hloraty-i-drugie-oksihlornye-zagryazniteli-v-molochnoj-produktsii-chast-2/

часть 3 https://nobel-group.by/2020/02/15/hloraty-i-drugie-oksihlornye-zagryazniteli-v-molochnoj-produktsii-chast-3/

часть 4 https://nobel-group.by/2020/02/15/hloraty-i-drugie-oksihlornye-zagryazniteli-v-molochnoj-produktsii-chast-4/

Нормативное регулирование количества оксихлорных побочных продуктов

Максимальный остаточный уровень (MRL) – это максимальная концентрация вещества, определённая Комиссией Codex Alimentarius, и законодательно разрешенная в пищевых продуктах и кормах для животных. Такие ограничения являются критически важными, так как эти правила защищают потребителя от рисков неблагоприятных последствий для здоровья, связанных с потреблением таких побочных продуктов с пищей. Процессы очистки с использованием хлорсодержащих средств считаются основным путем, по которым оксихлорные побочные продукты попадают в пищу.

В исследование, проведенном в 2013 году немецким органом по контролю пищевых продуктов Chemisches und Veterinäruntersuchungsamt (CVUA) Штутгарта, определяли уровни контаминации пищевых продуктов, продаваемых в Германии, хлоратом. Было обнаружено, что уровни хлората выше нормативных пределов (> 10 мкг/кг) в 24,5 % отобранных проб со средним уровнем хлората для всех проб 22 мкг/кг. В отчете этого исследования были высказаны предположения о различных источниках загрязнения хлоратом, в том числе об использовании хлорированной воды, что впоследствии привело к тому, что ряд продуктов был изъят с рынка из-за уровней содержания хлората выше стандартного MRL в 10 мкг/кг. Следует отметить, что руководство WHO по хлорату в питьевой воде устанавливает уровень 700 мкг/дм3, что намного выше нормативных показателей, установленных для пищевых продуктов. Такая разница нормативов может оказать существенное влияние на уровень хлората в молочных продуктах, которые необходимо повторно гидратировать перед употреблением, например, таких как молочные смеси для детского питания или порошки пищевых высокопитательных белков.

TDI на уровне 0,3 мкг/ кг/сутки для людей был установлен Группой по загрязнителям в пищевой цепи (CONTAM) с использованием контрольного предела достоверности дозы (BMDL50), установленного для ингибирования перхлоратом поглощения йода щитовидной железой и с учетом фактора неопределенности для контрольной точки. Далее можно рассчитать TDI для хлората, применяя коэффициент экстраполяции для учета разницы в эффективности между химическими веществами. Используя коэффициент экстраполяции 10, TDI для хлората был рассчитан как 3 мкг/кг/день (2015 г.), что более чем в три раза ниже, чем допустимая норма суточного потребления (ADI), установленный ранее WHO.

Оценка рисков 

Использование хлорсодержащих средств при очистке и дезинфекции оборудования молочных производств может привести к накоплению оксихлорных побочных продуктов в готовой продукции. Однако важно учитывать взаимосвязь между достижением необходимого уровня производственной санитарии и гигиены и, возможностью загрязнения продукта побочными оксихлорными продуктами. Оценка рисков должна быть завершена, чтобы полностью понять указанную взаимосвязь, оценить риски, особенно риски, связанные с неправильными режимами очистки, приводящие к контаминации продукции и последующего негативного воздействия на здоровье покупателей.

Потенциальные риски бактериологического загрязнения молока присутствуют уже на уровне молоко-товарных ферм и связаны с практиками, применяемыми в ходе производственных процессов. Подход и степень контроля над этими факторами варьируются от фермы к ферме, поэтому количество используемых моющих средств и соблюдение протоколов очистки могут варьироваться. В процессе промышленной переработки молоко пастеризуется, что снижает количество патогенов. На сегодняшний день не проведены тщательные исследований влияния практик промышленной переработки на загрязнение молочных продуктов хлоратом.

Исследование рынка, проведенное в 2014 году Chemisches und Veterinaeruntersuchungsamt (CVUA), показало, что уровень хлоратов в пищевых продуктах был проблемой рынка Германии. CVUA обнаружил, что 24,5 % проанализированных образцов были выше разрешенного MRL. Хотя такой уровень не был серьезной проблемой для большинства потребителей, так как потребление продуктов, загрязненных хлоратом, не превысило бы TDI. Однако обнаруженные уровни загрязнения хлоратом могут быть проблемой для детей в возрастных категориях с дефицитом йода или для взрослых с генетической предрасположенностью к гипотиреозу.

Полезные аспекты хлорных дезинфицирующих средств, применяемых в пищевой промышленности, снижают риски потребителей, связанные с болезнями пищевого происхождения, обеспечивая микробиологическую безопасность продуктов питания, однако существует необходимость более детального понимания проблемы контаминации пищевых продуктов побочными продуктами, образующимися в результате использования хлорсодержащих средств.

Методы удаления оксихлорных контаминантов

Разработка технологии удаления или уменьшения хлоратов является достаточно серьезной проблему для такого сложно структурированного продукта как молоко.

Удаление оксихлорных контаминантов

В сложных пищевых процессах, качество которых в значительной степени зависит от многоэтапных процедур CIP-очистки для обеспечения надлежащего гигиенического состояния оборудования, всегда существует риск загрязнения последующего пищевого продукта химическими контаминантами. Тем не менее, существует возможность разработки и внедрения методов удаления или восстановления, чтобы исключить такие контаминанты в растворах из продуктов в жидкой товарной форме, чтобы обеспечить их соответствие самым высоким стандартам безопасности пищевых продуктов.

Методы физического удаления не разрушают оксихлорные соединения и, следовательно, создают последующую потребность в удалении как оксихлорных соединений, так и других потоков отходов, образующихся в процессе. Кроме того, эти методы часто страдают от недостаточной селективности, так как наряду с оксихлорными соединениями они могут удалять большие количества растворенных солей, присутствие которых может быть желательным в структуре состава продукта.

Мембранное разделение селективно фракционирует вещества раствора через отверстия мембраны, разрушая её однородную непририрывность. Селективность мембран зависит от размера отверстий и приложенной силы. Мембранные процессы, такие как нанофильтрация и обратный осмос, эффективны при удалении оксихлорных соединений из воды, демонстрируя удаление более 80 % перхлората в растворе без его химического превращения. Тем не менее, использование мембран для удаления оксихлорированных веществ еще не было исследовано для молочной матрицы.

Среди методов удаления перхлората при очистке воды ионный обмен считается наиболее широко используемым методом удаления перхлората. С помощью этой техники перхлорат заменяется анионом, обычно хлоридом. Раствор протекает через смолу, содержащую высокие концентрации связанного иона. Относительная разница в концентрации каждого иона в смоле способствует обмену ионами и выделению обменного иона в раствор, в то время как целевые ионы остаются связанными со смолой. В конце концов, смола достигает равновесной концентрации, при которой она насыщается ионами, и затем смола требует регенерации. При обработке воды ионообменные смолы являются наиболее рациональным методом удаления перхлората на уровне <50 мкг/кг. Однако, ионный обмен видимо экономически нецелесообразен из-за высокой стоимости и необходимости утилизации солевых растворов. Также вероятно снижение адсорбционной способности смолы по перхлорату, когда другие вещества присутствуют в растворе.

Адсорбция — это адгезия молекул газа, жидкости или твердых веществ, находящихся в растворе растворе, к поверхности. Молекулы или атомы, которые адсорбируются (адсорбат), создают тонкую пленку на адсорбенте. Наиболее распространенные сорберы, используемые при удалении оксихлорированных веществ, представляют собой гранулированный активированный уголь (GAC). Эффективная адсорбция перхлората в GAC позволила использовать его как катализатор для гидрирования-восстановления перхлората и применить как технологию очистки воды в некоторых молочных установках.

Различные методы для удаления органических контаминатов из воды, например, таких как хлороформ, включают обратный осмос, ионный обмен, коагуляцию, осаждение, каталитическое восстановление, электродиализ и адсорбцию. Но, удаление оксихлорированных веществ и их предшественников коагуляцией с использованием органических полимеров не эффективно. Исследование альтернативных методов продемонстрировало, что адсорбционные процессы достаточно эффективны для удаления оксихлорированных веществ, что привело к использованию гранулированного и порошкообразного активированного угля.

Восстановление оксихлорных побочных продуктов

Электрохимическое восстановление разновидностей оксихлорированных веществ представляет значительный интерес, так как такие процессы технологичны, имеют низкое воздействие на окружающую среду и не используют токсичные растворители. Были проведены многочисленные исследования, связанные с восстановлением перхлората электрохимическими методами. Разработанный процесс электродиалитического ассистированного каталитического восстановления (EDACR) продемонстрировал 88 % удаление перхлората при катализе титаном (IV). В целом, EDACR включает в себя многоэтапную систему восстановления, включающую перенос, накопление и восстановление перхлората с последующим восстановлением хлоридов. Успешно продемонстрировано активированное углеродное волокно, легированное Pd / Pt-N (Pd / Pt-NACF), которое интегрировало адсорбцию и электрокаталитическое разложение перхлората путем эффективного электро-восстановления его в хлорид с помощью реакций гидродезоксигенирования, как показано ниже:

2Pd/Pt – H* + ClO4— ➔ 2Pd/Pt + ClO3— + H2O

2Pd/Pt – H* + ClO3— ➔ 2Pd/Pt + ClO2— + H2O

4Pd/Pt – H* + ClO2— ➔ 4Pd/Pt + Cl— + 2H2O

Превращение перхлората в хлорат является термодинамическим процессом, поскольку внутренняя энергия хлората ниже, чем у перхлората. Тем не менее, скорость реакции контролируется кинетическим барьером высокой энергии активации переходного состояния, который снижается с помощью катализа. Было отмечено, что в реакционной системе не было обнаружено никаких видов хлората или хлорита. Это означает, что кинетическая стабильность хлората и хлорита намного меньше, чем у перхлората, и они будут полностью восстановлены в хлорид после образования.

Биологически обусловленное сокращение (пер)хлората наблюдалось в различных средах и было связано с наличием диссимиляционных (пер)хлоратредуцирующих бактерий (DPRB), из которых многие штаммы были выделены и идентифицированы в последние годы. Метаболическая способность и повсеместное распространение этих микроорганизмов вызвали интерес к естественному восстановлению оксихлорированных веществ. DPRB способны восстанавливать оксихлорированные вещества и продуцировать безвредные хлорид-ионы, и, таким образом, были определены в качестве элемента потенциально возможного метода восстановления загрязнения оксихлорированных веществ.

DRPB были филогенетически отнесены к протеобактериям. Возможно, что их способность способны восстанавливать оксихлорированные вещества произошла от общего предка внутри Proteobacteria и была потеряна у нескольких родов, но другие теории предполагают, что это недавняя горизонтальная мутация. Последняя теория подтверждается отсутствием филогенетической синтении между генами рРНК 16s и хлорит дисмутазой (cld), существенным геном в цикле восстановления (пер)хлората.Путь реакции для восстановления перхлората до хлорида включает хлорат и хлорит в качестве промежуточных соединений:

ClO4 ➔ ClO3 ➔ ClO2 ➔ Cl + O2

Этот путь восстановления включает ферменты (пер)хлорат редуктазу для восстановления форм +5 и +7 до хлорита, который подвергается диспропорционированию в хлорид и кислород при помощи хлорит дисмутазы.

Этот экологически чистый метод удаления оксихлорированных веществ, однако, он имеет низкую кинетику и чувствителен к температуре и pH. Однако этот метод может быть включен в процесс регенерацию смол. Было показано, что сшитую амином магнитную биополимерную смолу (AM-биополимер) после адсорбции можно подвергнуть микробной обработки, чтобы уменьшить концентрацию перхлоратов на поверхности смолы. На этом этапе одновременно шла регенерация смолы и удаление перхлората путём восстановления до хлорида и кислорода.

Новейшей технологией очистки воды и сточных вод является использование мембранного биопленочного реактора (MBfR), которые подают газообразный субстрат в биопленку, сформированную на внешней стороне мембраны. MBfR на основе водорода используется для удаления широкого спектра неорганических окисленных загрязнений. Было продемонстрировано, что широкий спектр химических веществ, в том числе хлорированные контаминанты, например, перхлораты, хлораты, хлориты и дихлорметан, могут быть эффективно восстановлены гидрогенотрофной биопленкой с использованием акцепторов электронов, таких как нитраты или кислород. MBfR на основе метана также могут использоваться для восстановления перхлората и могут быть экономически выгодными, так как метан относительно дёшев.

Вывод

В настоящее время признано, что использование средств для очистки и дезинфекции на основе хлора в процессах CIP не является оптимальным с учётом рисков образования большого количества хлорированных контаминантов. Однако риски, связанные с возможной контаминацией описанными вредными веществами готовой продукции, можно преодолеть путем ясного понимания химических процессов, ведущих к их появлению, и выработки мер, необходимых для минимизации их внедрения в цепочку переработки молока, начиная с уровня фермы. Чтобы обеспечить безопасность молочной продукции во время её промышленного производства необходимо проводить тщательный мониторинг моющих и дезинфицирующих средств с целью минимизировать загрязнение хлорированными побочными продуктами и, следовательно, повысить безопасность потребителей.

начало https://nobel-group.by/2020/02/15/hloraty-i-drugie-oksihlornye-zagryazniteli-v-molochnoj-produktsii-chast-1/

часть 2 https://nobel-group.by/2020/02/15/hloraty-i-drugie-oksihlornye-zagryazniteli-v-molochnoj-produktsii-chast-2/

часть 3 https://nobel-group.by/2020/02/15/hloraty-i-drugie-oksihlornye-zagryazniteli-v-molochnoj-produktsii-chast-3/

Воздействие оксихлорных контаминантов на здоровье человека

Использование окислителей в процессах CIP-очистки приводит к появлению разнообразных побочных продуктов, влияние которых связывают с многочисленными последствиями для здоровья. Токсикология хлоратов и других хлорных побочных продуктов является областью возрастающего интереса из-за широкого распространения этих микроконтаминантов в пищевых продуктах.

Главные оксихлорные контаминанты и связанные с ними биологические риски с установленными рекомендациями, основанными на санитарно-гигиенических нормативах (TDI, ADI и ARfD) и нормативное значение MRL, приведены в таблице 1 (данные European Food Safety Authority).

хлорные контаминанты

TDI — tolerable daily intake (допустимое ежедневное потребление)

ADI — acceptable daily intake (допустимая норма суточного потребления)

ARfD — acute reference dose (острая референтная доза)

MRL — maximum residue level (максимальный остаточный уровень)

Окислительный стресс

В кишечнике происходит взаимное превращение хлорита, хлората и хлорида, и было обнаружено, что оно вызывает окислительный стресс в организме. Организм имеет множество антиоксидантных механизмов для защиты своих клеток от этого процесса, в основным является глутатион (GSH) окислительно-восстановительный цикл. Однако, когда окислительный стресс слишком высок, защитный механизм не справляется, и в результате наносится существенный вред клеткам, который затрагивает протеины, липиды и аминокислоты. Кровь особенно чувствительна к окислительному стрессу, в результате его воздействия гемоглобин может быть окислен до метгемоглобина. Таким образом, клеточные мембраны могут подвергаться окислительному сшиванию белка цитоскелета клеток — спектрина и перекисному окислению липидов, приводящему к внутрисосудистому гемолизу.

Метгемоглобин образуется, когда Fe-центр дезоксигемоглобина окисляется от двухвалентного (Fe2+) до трехвалентного (Fe3+) состояния, как показано на рисунке 2, снижая его способность действовать как транспортное средство для переноса кислорода посредством изменения его способности обратимо связываться с кислородом. Это изменение вызывает тканевую гипоксию и метаболический ацидоз. Кроме того, метгемоглобин инициирует механизм воспалительного каскада, стимулируя высвобождение хемокинов интерлейкин-6, интерлейкин-8 и гликопротеина Е-селектина, которые вызывают высвобождение цитокинов и молекул клеточной адгезии, усиливая тем самым воспалительный ответ. Это может привести к острому повреждению почек и почечной недостаточности в случаях хронического воздействия, точный механизм которого еще не был ясно определён.

Метгемоглобин

Младенцы гораздо более чувствительны, чем взрослые, к этой внутриклеточной индукции метгемоглобина. Это связано с относительной разницей редуктазы метгемоглобина в эритроцитах у новорожденных, поскольку эритроциты плода гораздо более чувствительны к восстановителям и потому, что у плода повышенная потребность в кислороде. Большую долю гемоглобина у детей составляет этот фетальный гемоглобин, который более легко окисляется до метгемоглобина, чем взрослый гемоглобин. Кроме того, растущую обеспокоенность вызывает то, что на 95-м процентиле установленное допустимое ежедневное потребление (TDI) для хлората было превышено во всех обследованиях «младенцев» и «малышей» в исследовании 2014 года.

Развитие плода

Исследованиями, проведенными в 2012 году в Италии, установлено, что наличие повышенных уровней хлорита и хлората (> 700 мкг / л) приводит к значительному увеличению факторов риска дефектов мочевыводящих путей, расщелины неба, расщелины позвоночника и дефектов брюшной стенки для плодов матерей, подвергшихся воздействию высоких уровней хлората и хлорита во время беременности. 

Торможение функций щитовидной железы 

Хлорат и его окисленная форма перхлорат (ClO4) ингибируют белок NIS (sodium/iodide symporter), обнаруженный в щитовидной железе и других тканях, который необходим для синтеза гормонов щитовидной железы трийодтиронина (Т3), который регулирует рост и клеточный метаболизм, и тироксина (Т4), который превращается в трийодтиронин в периферической ткани. NIS играет ключевую роль в пути производства этих гормонов посредством транслокации йодида в фолликулярные клетки, которые образуют тиреоглобулин. Белок тиреоглобулин подвергается расщеплению с выделением T3 и T4, в процессе, который регулируется гипофизом.

Химическое действие хлората сходно с действием перхлората, который хорошо известен как токсикант щитовидной железы. Перхлорат является гораздо более сильным ингибитором функций щитовидной железы, чем хлорат, поскольку он обладает более высокой аффинностью поглощения NIS. Перхлорат конкурентно ингибирует поглощение йодида NIS из-за сходства ионного радиуса и заряда, при этом аналогичные результаты получены для ионов близкого размера, таких как тиоцианат.

Хотя подавление гормонов щитовидной железы не является проблемой для большинства взрослых так как у них есть определённый запас накопленных гормонов щитовидной железы, у младенцев таких запасов гормонов щитовидной железы нет. Это означает, что они полностью зависят от ежедневного поступления гормонов щитовидной железы, чтобы удовлетворить потребности своего организма. Любое ингибирование щитовидной железы приведет к снижению уровня Т4 в сыворотке, а острый дефицит приведет к измеримым неврологическим и когнитивным нарушениям. Присутствие хлорных побочных продуктов в продуктах питания, потребляемых группами с дефицитом йода в группе риска, также повышает риск вышеупомянутых последствий для здоровья как в моделях острого, так и хронического воздействия.

(окончание следует)

начало https://nobel-group.by/2020/02/15/hloraty-i-drugie-oksihlornye-zagryazniteli-v-molochnoj-produktsii-chast-1/

часть 2 https://nobel-group.by/2020/02/15/hloraty-i-drugie-oksihlornye-zagryazniteli-v-molochnoj-produktsii-chast-2/

Практики очистки и дезинфекции, ведущие к загрязнению молока при его переработке

Очистка и дезинфекция технологического оборудования имеет важнейшее значение во всей цепочке поставок молочных продуктов, главным образом для предотвращения вспышек болезней в результате микробной контаминации пищевой продукции. На пищевых предприятиях программа по санитарии и гигиене предусматривает систематическую очистку внутренних поверхностей трубопроводов и технологического оборудования, обычно без демонтажа частей оборудования (CIP). На эффективность очистки и дезинфекции поверхностей, контактирующих с пищевой продукцией, влияют несколько факторов, в том числе характер загрязнений, микротопография внутренних поверхностей оборудования и трубопроводов, пространственная схема монтажа трубопроводов, т. е. количество поворотов, отводов и разветвлений, а также выбор эффективных (а не самых дешёвых) детергентов для очистки. Как минимум каждый из этих факторов должен быть принят во внимание при разработке эффективной программы очистки с использованием CIP-систем. Как правило, системы CIP включают в себя различные циклы ополаскивания и очистки водой, растворами щелочных и кислотных моющих средств для удаления органических и неорганических контаминантов, и, при необходимости, дезинфицирующими растворами, таким образом поддерживая надлежащее гигиеническое состояние технологического оборудования (рис.1).

Стандартные этапы процесса CIP-очистки для предприятий молочной промышленности
Рис.1. Стандартные этапы процесса CIP-очистки для предприятий молочной промышленности

Молоко и молочные продукты представляют собой питательную пищу для размножения микроорганизмов, жизнедеятельность которых может привести к порче пищевой продукции. Вид микробного загрязнения и количество микроорганизмов зависят от качества сырья, условий производства, а также от температуры и продолжительности хранения как исходного сырья, так и в какой-то мере готовой продукции. Молоко и молочные продукты могут стать причинами болезней пищевого происхождения. Например, в США в период с 1998 по 2002 годов молоко было причиной до 1,7 % вспышек болезней пищевого происхождения, причем более 90 % таких вспышек было вызвано бактериями, которые контаминировали сырое молоко. Благодаря внедрению надлежащих программ гигиены, качество молока значительно улучшилось в тех странах, где эффективности процедур очистки уделялось повышенное внимание, так в 1997 году в Германии в сыром молоке обнаруживалось в среднем 5 × 105 КОЕ в мл, а в 2002 году — 2 × 104 КОЕ в мл.

Изначально очистка молочного оборудования выполнялось вручную, с использованием щеток и моющих растворов, что требовало демонтажа частей оборудования для доступа к загрязненным поверхностям. Такой подход был весьма трудоемким и затратным по времени, а также несло значительные риски, связанные с качеством выполнения процедур очистки операторами. Эти проблемы решаются, начиная с 50-х годов прошлого века, путем внедрения технологий CIP-очистки. Подходы к процессам CIP-очистки могут варьироваться в зависимости от характера сырья и его склонности к загрязнению поверхностей оборудования при контакте, например, Регламент (ЕС) № 853/2004 «Laying down specific hygiene rules for on the hygiene of foodstuffs» устанавливает специальные правила для транспортных контейнеров и цистерн, которые необходимо очищать не реже одного раза в день и дезинфицировать перед повторным использованием.

Хлораты могут попасть в пищевую цепь во время обработки пищи в результате двух процессов:

  1. очистка и дезинфекция поверхностей и пищевого оборудования;
  2. использование хлорированной воды в технологическом процессе производства продуктов питания. 

Средства на основе хлора (HOCl и ClO2) являются часто используемыми моющими и дезинфицирующими средствами для обработки и обработки пищевых продуктов. Такие препараты могут использоваться для ополаскивания, распыляться на поверхности или циркулировать в специальных контурах при очистке CIP. Загрязнение остатками моющих и дезинфицирующих средств происходит в результате неправильного использования моющих и дезинфимцирующих средств, например, неправильного выбора режимов очистки. В International Journal of Dairy Technology были описаны разработанные протоколы очистки оборудования молочной фермы без применения гипохлорита натрия, что значительно снижает риск попадания остатков хлора в систему (Gleeson & O’Brien. The effect of using nonchlorine products for cleaning and sanitising milking equipment on bacterial numbers and residues in milk. // International Journal of Dairy Technology, 2013 66(2), 182–188). Такие процессы, как дезинфекции сосков и кожи, очистка резервуаров для хранения молока и CIP-очистка доильного оборудования влекут риски контаминации продукции, которые должны быть предварительно оценены.

(продолжение следует)

(продолжение)

начало https://nobel-group.by/2020/02/15/hloraty-i-drugie-oksihlornye-zagryazniteli-v-molochnoj-produktsii-chast-1/

Хлорированные побочные продукты дезинфекции

Неорганические производные хлора, попадая с пищей в организм человека, приводят гематотоксическим и нефротоксическим эффектами и к угнетению функций щитовидной железы. Наличие таких негативных последствий побудили установить обязательные лимиты для хлоритов и хлоратов в пищевых продуктах. Особые опасения вызывает наличие таких контаминатов в детском питании из-за повышенной восприимчивости детей к указанным токсическим эффектам, при этом следует учитывать, что молочные продукты часто являются основном ингредиентом в большинстве смесей кормления. В целом, более 600 летучих и нелетучих побочных продуктов были выявлены исследователями, изучавшими процессы очистки и дезинфекции с использованием хлорсодержащих продуктов на пищевых производствах.

Анализ хлоратов и перхлоратов. Механизмы, участвующие в образовании неорганических хлорированных побочных продуктов.

Анализ молока, как жидкого, так и сухого, и других молочных продуктов сложен из-за ряда технических проблем. Молочные продукты содержат ряд компонентов, таких как белки, жиры и сахара, которые могут мешать проведению корректного анализа. Большинство аналитических методов включают стадию осаждения белка, например, добавлением органического растворителя, смешивающегося с водой, и кислоты. Жиры могут быть удалены из молока центрифугированием или твердофазной экстракцией. 

В результате дезинфекции с использованием хлорсодержащих продуктов в результате реакций окисления образуются неорганические соединения хлора. Хлор способен образовывать большое количество окисленных неорганических побочных продуктов в следствии способности подвергаться окислительно-восстановительным реакциям.

Хлориты образуются в результате реакции двух частей гипохлорита и являются лимитирующей стадией образования хлората. В проведенных исследованиях кинетики реакции разложения растворов гипохлорита обнаружено, что хлорат образуется в концентрированных растворах гипохлорита во время их изготовления и хранения в результате следующих реакций:

OCl— + OCl— ➔ ClO2 + Cl

OCl + ClO2 ➔ ClO3 + Cl

Было обнаружено, что при увеличении концентрации гипохлорит-иона в два раза скорость разложения возрастает в четыре раза, что делает его реакцией второго порядка. Таким образом, рекомендуется разбавлять растворы гипохлорита в два раза, что снижает концентрацию ионов гипохлорита и приводит к снижению скорости разложения. Условия хранения концентрированных растворов гипохлорита представляют собой серьезную проблему, поскольку скорость разложения пропорциональна молярности раствора. Рекомендуется, чтобы гипохлорит натрия хранился в сильнощелочных условиях при значениях рН более 12, это предотвращает быстрое разложение и обеспечивает достаточные концентрации гипохлорит-ионов.

Гидроксид натрия добавляется во время производства средств на основе гипохлорита натрия для обеспечения щелочной среды в которой разложение гипохлорита минимизировано до его окисленных продуктов разложения. Большинство чистящих средств, выпускаемых в США и Европейском Союзе, предназначенных для использования в системах CIP, содержат смесь гидроксида натрия (от 15 % до 20 %) и гипохлорита натрия (от 3 % до 9 %) при pH приблизительно 13 ед. pH.

Хлорноватистая кислота, протонированная форма гипохлорита, которая определяет процесс дезинфекции, представляет собой слабую кислоту с pKa 7,5 при 25 °C. Следует понимать то, что лишь при рН ниже 7,5 хлорноватистая кислота является доминирующим активным веществом по сравнению с гипохлорит-ионом, который является доминирующей формой при рН выше 7,5. Скорость разложения активного хлора увеличивается по мере того как среда становится более щелочной, что обусловлено нарушением термодинамической стабильности ионов гипохлорита и, теоретически, может приводить к разложению имеющихся побочных продуктов хлорита и хлората. Эти оксигалогениды подвергаются дальнейшим реакциям с образованием более термодинамически стабильных оксигалогенидов и могут дополнительно реагировать с образованием перхлоратов, как показано ниже:

ClO— + ClO2— ➔ ClO3 + Cl

ClO3 + ClO ➔ ClO4 + Cl

Перхлорат-ион обнаруживается в растворах гипохлорита натрия, и, подобно хлорат-иону, концентрация перхлората со временем увеличивается. Скорость образования перхлората является реакцией второго порядка, зависящей от концентрации гипохлорита и хлората.

OCl + ClO3—  ➔ ClO4 + Cl

d[ClO4]/dt ➔ kClO-4[OCl][ClO3]

Имеется иная схема разложения гипохлорита без образования оксихлоридов, когда происходит разложение гипохлорита до кислорода и хлорида. Такая схема реализуется в присутствии определенных ионов металлов, при температурах выше 30 °C, при кислотном pH и в результате воздействия ультрафиолетового излучения.

2ClO ➔ O2 + Cl

(продолжение следует)

Использование хлорсодержащих моющих средств для очистки и дезинфекции технологического оборудования на молоко-товарных фермах и молочных заводах приводит к загрязнению молока и молочных продуктов хлоратами и другими оксихлорными контаминантами. Хлораты и другие виды оксихлорных соединений в продуктах, как установлено, влияют на усвоение йода организмом человека и образование метгемоглобина, при этом новорожденные и малолетние дети подвержены наиболее высокому риску, в группу риска попадают также беременные и кормящие матери, которым йода нужно почти в два раза больше, чем обычному взрослому человеку. Вице-председатель Российской ассоциации эндокринологов, директор института клинической эндокринологии ФГБУ «Эндокринологический научный центр» Минздрава России Галина Мельниченко обращает внимание на то, что «У плода до 16 недели нет своей щитовидной железы, зато буквально с первых дней жизни эмбриону необходим мамин гормон – тирoксин. В противном случае могут возникнуть проблемы с развитием зрения, слуха. Тяжелый йододефицит чреват умственной отсталостью малыша. Хотя даже легкая степень нехватки йода приводит к тому, что уровень IQ ребенка будет на 10 — 15 пунктов ниже, чем у сверстников из благополучных в плане йода регионов. Чаще всего речь идет об IQ ниже 100, рассеянности, дефиците внимания, заторможенности».

Введение

Хлорат (ClO3) и другие производные соединения хлора в последние годы стали серьёзной проблемой для пищевой промышленности, и особенно для предприятий по производству напитков и молочной продукции. Некоторые соединения хлора обладают высокой антимикробной активностью и, поэтому, их традиционно используют на фермах и на пищевых производствах с целью дезинфекции. Традиционно соединения хлора, используемые как средства дезинфекции, широко использовались для обеспечения надлежащего санитарно-гигиенического состояния пищевых производств в последние 200 лет благодаря своей высокой эффективности и низкой цены; однако образование хлорированных контаминантов как результат их использовании вызывает обеспокоенность у органов, регулирующих условия производства пищевых продуктов в развитых странах.

Качественная очистка оборудования для переработки и хранения молока имеет большое значение для предотвращения инфекционных заболеваний связанных с риском микробной контаминации молока, и хлорсодержащие средства широко используются для предотвращения указанных рисков в молочной промышленности.

Хлораты чаще всего являются побочным продуктом процессов очистки или дезинфекции. Такие побочные продукты образуются уже на фермах. Следует обратить внимание на то, что использование воды на всех стадиях молочного производства также является точкой риска. Очистка воды с помощью газообразного хлора (Cl2), диоксида (ClO2) или гипохлорита (ClO) является в настоящее время обычной практикой. Поэтому следует проанализировать каким образом химический состав воды влияет на риск перекрестной контаминации молочной продукции. 

Дезинфицирующие средства на основе хлорноватистой кислоты

Активный хлор, то есть хлор в той форме, которая легко доступна для химической реакции с микроорганизмами, обычно используется в процессах дезинфекции в форме газообразного хлора или гипохлорита (ClO). В этих формах хлор является сильным окислителем и быстро вступает в реакцию с большим количеством химических соединений. Чаще всего такие соединения, например, сероводород (H2S), марганец (II), железо (II), сульфит (SO32-), бромид (Br), йодид (I) и нитрит (NO2) являются восстановителями. Упомянутые соединения могут действовать как катализаторы, способствуя образованию и сохранению хлорсодержащих побочных продуктов в составе пищевого сырья или готовой продукции.

Дезинфицирующие средства на основе гипохлорита натрия (NaClO) эффективны против широкого спектра микроорганизмов, включая грамположительные и грамотрицательные бактерии, споры бактерий и вирусы. В отличии от хлора, продукты на основе гипохлорита натрия легче транспортировать и хранить в местах использования. Для растворов гипохлорита хлорат является первичным побочным продуктом разложения, а динамика увеличения его количества в растворе определяется как условиями хранения, прежде всего температурой и воздействием ультрафиолетового диапазона естественного освещения, а также длительностью хранения продукта до использования.

Установлено, что в продуктах на основе гипохлорита натрия концентрация хлорита обычно находится в диапазоне от 135 до 310 мкг/л, а концентрация хлората в диапазоне от 1,67 до 13,35 мг/л.

Гипохлорит натрия является причиной образования такого опасного побочного продукта дезинфекции как трихлорметан (ТХМ), также называемый хлороформом. Максимальный уровень ТXМ в питьевой воде составляет 0,1 мг/кг. В ЕС нет MRL, установленного для содержания ТХМ в пищевых продуктах. Германия, однако, установила ограничение для продуктов питания на уровне требований к питьевой воде. Кроме того, были рекомендованы целевые уровни <0,03 и <0,002 мг/кг в масле и молоке, соответственно.

Диоксид хлора

Диоксид хлора представляет собой почти полностью мономерную систему свободных радикалов. Газообразный диоксид хлора в высоких концентрациях является потенциально взрывоопасным, Попытки разработки технологий его хранения под высоким давлением, отдельно или в смеси с другими газами, пока не увенчались успехом. Поэтому диоксид хлора, как и озон, в настоящее время производят в месте его использования.

Хотя диоксид хлора обычно используется для обработки воды, его также применяют и для дезинфекции технологического трубопроводов и оборудования. Диоксид хлора образует значительно меньше вредных побочных продуктов дезинфекции чем гипохлориты и хлор, его антимикробная активность проявляется в более широком диапазоне рН, поэтому он является хорошей альтернативой для использования в пищевой промышленности.

Диоксид хлора не подвергается интенсивному гидролизу в воде. Было обнаружено, что нейтральные или кислые разбавленные водные растворы диоксида хлора относительно стабильны при хранении в закрытых контейнерах в прохладном и защищенном от прямых солнечных лучей месте. Диоксид хлора имеет степень окисления +4, которая находится между степенью окисления хлорита (+3) и хлората (+5). Диоксид хлора может разлагаться до хлорита в отсутствие окисляемых веществ и среде оснований; растворяясь в воде, диокисид хлора медленно разлагается с образованием хлорита и хлората:

2ClO2 + H2O ➔ ClO2— + ClO3— + 2H+

Разложение диоксида хлора приводит к образованию неорганических соединений, в том числе хлорита, хлората и хлорид-ионов.  От 50 % до 70 % образовавшихся побочных продуктов представляют собой хлориты.

Диоксид хлора может участвовать в широким спектре окислительно-восстановительных реакций, например, в окислении йодид-иона, сульфид-иона, железа (II) и марганца (II). Диоксид хлора является хорошим акцептором электронов и не подвергается реакциям замещения в присутствии структур C – H или N – H. Для диоксида хлора характерны окислительные процессы (в отличие от газообразного хлора, который может подвергаться реакциям окисления и электрофильного замещения), именно это свойство объясняет отсутствие образования хлорорганических соединений.

Промышленный синтез диоксида хлора обычно выполняется с использованием водного раствора хлорита натрия и гипохлорита:

2ClO2 + HClO + H+ ➔ 2ClO2— + Cl— + H2O

Однако, когда эту реакцию проводят в эквимолярной реакции между хлоритом и гипохлоритом, реакция дает хлорат-ион.

ClO2 + HClO + H+ ➔ ClO3— + Cl— + H+

Вышеуказанная реакция распространена в производственных средах, где используются повышенные концентрации хлора, сдвигающие равновесие реакции вправо, увеличивая потребление хлорита. Альтернативным путем промышленного производства диоксида хлора является использование соляной кислоты (HCl), что приводит к снижению образования хлората.

5NaClO + 4HCl ➔ 4ClO2 + 5NaCl + H2O

Реакция взаимодействия диоксида хлора и органических веществ природного происхождения (NOM — natural organic matter) также может привести к образованию хлорита.

ClO2 + NOM ➔ продукт реакции + ClO2


(продолжение следует)