Неорганические производные хлора, попадая с пищей в организм человека, приводят гематотоксическим и нефротоксическим эффектами и к угнетению функций щитовидной железы. Наличие таких негативных последствий побудили установить обязательные лимиты для хлоритов и хлоратов в пищевых продуктах. Особые опасения вызывает наличие таких контаминатов в детском питании из-за повышенной восприимчивости детей к указанным токсическим эффектам, при этом следует учитывать, что молочные продукты часто являются основном ингредиентом в большинстве смесей кормления. В целом, более 600 летучих и нелетучих побочных продуктов были выявлены исследователями, изучавшими процессы очистки и дезинфекции с использованием хлорсодержащих продуктов на пищевых производствах.
Анализ хлоратов и перхлоратов. Механизмы, участвующие в образовании неорганических хлорированных побочных продуктов.
Анализ молока, как жидкого, так и сухого, и других молочных продуктов сложен из-за ряда технических проблем. Молочные продукты содержат ряд компонентов, таких как белки, жиры и сахара, которые могут мешать проведению корректного анализа. Большинство аналитических методов включают стадию осаждения белка, например, добавлением органического растворителя, смешивающегося с водой, и кислоты. Жиры могут быть удалены из молока центрифугированием или твердофазной экстракцией.
В результате дезинфекции с использованием хлорсодержащих продуктов в результате реакций окисления образуются неорганические соединения хлора. Хлор способен образовывать большое количество окисленных неорганических побочных продуктов в следствии способности подвергаться окислительно-восстановительным реакциям.
Хлориты образуются в результате реакции двух частей гипохлорита и являются лимитирующей стадией образования хлората. В проведенных исследованиях кинетики реакции разложения растворов гипохлорита обнаружено, что хлорат образуется в концентрированных растворах гипохлорита во время их изготовления и хранения в результате следующих реакций:
OCl— + OCl— ➔ ClO2— + Cl—
OCl— + ClO2 ➔ ClO3 + Cl—
Было обнаружено, что при увеличении концентрации гипохлорит-иона в два раза скорость разложения возрастает в четыре раза, что делает его реакцией второго порядка. Таким образом, рекомендуется разбавлять растворы гипохлорита в два раза, что снижает концентрацию ионов гипохлорита и приводит к снижению скорости разложения. Условия хранения концентрированных растворов гипохлорита представляют собой серьезную проблему, поскольку скорость разложения пропорциональна молярности раствора. Рекомендуется, чтобы гипохлорит натрия хранился в сильнощелочных условиях при значениях рН более 12, это предотвращает быстрое разложение и обеспечивает достаточные концентрации гипохлорит-ионов.
Гидроксид натрия добавляется во время производства средств на основе гипохлорита натрия для обеспечения щелочной среды в которой разложение гипохлорита минимизировано до его окисленных продуктов разложения. Большинство чистящих средств, выпускаемых в США и Европейском Союзе, предназначенных для использования в системах CIP, содержат смесь гидроксида натрия (от 15 % до 20 %) и гипохлорита натрия (от 3 % до 9 %) при pH приблизительно 13 ед. pH.
Хлорноватистая кислота, протонированная форма гипохлорита, которая определяет процесс дезинфекции, представляет собой слабую кислоту с pKa7,5 при 25 °C. Следует понимать то, что лишь при рН ниже 7,5 хлорноватистая кислота является доминирующим активным веществом по сравнению с гипохлорит-ионом, который является доминирующей формой при рН выше 7,5. Скорость разложения активного хлора увеличивается по мере того как среда становится более щелочной, что обусловлено нарушением термодинамической стабильности ионов гипохлорита и, теоретически, может приводить к разложению имеющихся побочных продуктов хлорита и хлората. Эти оксигалогениды подвергаются дальнейшим реакциям с образованием более термодинамически стабильных оксигалогенидов и могут дополнительно реагировать с образованием перхлоратов, как показано ниже:
ClO— + ClO2— ➔ ClO3— + Cl—
ClO3— + ClO— ➔ ClO4— + Cl—
Перхлорат-ион обнаруживается в растворах гипохлорита натрия, и, подобно хлорат-иону, концентрация перхлората со временем увеличивается. Скорость образования перхлората является реакцией второго порядка, зависящей от концентрации гипохлорита и хлората.
OCl— + ClO3— ➔ ClO4— + Cl—
d[ClO4—]/dt ➔ kClO-4[OCl—][ClO3—]
Имеется иная схема разложения гипохлорита без образования оксихлоридов, когда происходит разложение гипохлорита до кислорода и хлорида. Такая схема реализуется в присутствии определенных ионов металлов, при температурах выше 30 °C, при кислотном pH и в результате воздействия ультрафиолетового излучения.
Использование хлорсодержащих моющих средств для очистки и дезинфекции технологического оборудования на молоко-товарных фермах и молочных заводах приводит к загрязнению молока и молочных продуктов хлоратами и другими оксихлорными контаминантами. Хлораты и другие виды оксихлорных соединений в продуктах, как установлено, влияют на усвоение йода организмом человека и образование метгемоглобина, при этом новорожденные и малолетние дети подвержены наиболее высокому риску, в группу риска попадают также беременные и кормящие матери, которым йода нужно почти в два раза больше, чем обычному взрослому человеку. Вице-председатель Российской ассоциации эндокринологов, директор института клинической эндокринологии ФГБУ «Эндокринологический научный центр» Минздрава России Галина Мельниченко обращает внимание на то, что «У плода до 16 недели нет своей щитовидной железы, зато буквально с первых дней жизни эмбриону необходим мамин гормон – тирoксин. В противном случае могут возникнуть проблемы с развитием зрения, слуха. Тяжелый йододефицит чреват умственной отсталостью малыша. Хотя даже легкая степень нехватки йода приводит к тому, что уровень IQ ребенка будет на 10 — 15 пунктов ниже, чем у сверстников из благополучных в плане йода регионов. Чаще всего речь идет об IQ ниже 100, рассеянности, дефиците внимания, заторможенности».
Введение
Хлорат (ClO3—) и другие производные соединения хлора в последние годы стали серьёзной проблемой для пищевой промышленности, и особенно для предприятий по производству напитков и молочной продукции. Некоторые соединения хлора обладают высокой антимикробной активностью и, поэтому, их традиционно используют на фермах и на пищевых производствах с целью дезинфекции. Традиционно соединения хлора, используемые как средства дезинфекции, широко использовались для обеспечения надлежащего санитарно-гигиенического состояния пищевых производств в последние 200 лет благодаря своей высокой эффективности и низкой цены; однако образование хлорированных контаминантов как результат их использовании вызывает обеспокоенность у органов, регулирующих условия производства пищевых продуктов в развитых странах.
Качественная очистка оборудования для переработки и хранения молока имеет большое значение для предотвращения инфекционных заболеваний связанных с риском микробной контаминации молока, и хлорсодержащие средства широко используются для предотвращения указанных рисков в молочной промышленности.
Хлораты чаще всего являются побочным продуктом процессов очистки или дезинфекции. Такие побочные продукты образуются уже на фермах. Следует обратить внимание на то, что использование воды на всех стадиях молочного производства также является точкой риска. Очистка воды с помощью газообразного хлора (Cl2), диоксида (ClO2) или гипохлорита (ClO—) является в настоящее время обычной практикой. Поэтому следует проанализировать каким образом химический состав воды влияет на риск перекрестной контаминации молочной продукции.
Дезинфицирующие средства на основе хлорноватистой кислоты
Активный хлор, то есть хлор в той форме, которая легко доступна для химической реакции с микроорганизмами, обычно используется в процессах дезинфекции в форме газообразного хлора или гипохлорита (ClO—). В этих формах хлор является сильным окислителем и быстро вступает в реакцию с большим количеством химических соединений. Чаще всего такие соединения, например, сероводород (H2S), марганец (II), железо (II), сульфит (SO32-), бромид (Br—), йодид (I—) и нитрит (NO2) являются восстановителями. Упомянутые соединения могут действовать как катализаторы, способствуя образованию и сохранению хлорсодержащих побочных продуктов в составе пищевого сырья или готовой продукции.
Дезинфицирующие средства на основе гипохлорита натрия (NaClO) эффективны против широкого спектра микроорганизмов, включая грамположительные и грамотрицательные бактерии, споры бактерий и вирусы. В отличии от хлора, продукты на основе гипохлорита натрия легче транспортировать и хранить в местах использования. Для растворов гипохлорита хлорат является первичным побочным продуктом разложения, а динамика увеличения его количества в растворе определяется как условиями хранения, прежде всего температурой и воздействием ультрафиолетового диапазона естественного освещения, а также длительностью хранения продукта до использования.
Установлено, что в продуктах на основе гипохлорита натрия концентрация хлорита обычно находится в диапазоне от 135 до 310 мкг/л, а концентрация хлората в диапазоне от 1,67 до 13,35 мг/л.
Гипохлорит натрия является причиной образования такого опасного побочного продукта дезинфекции как трихлорметан (ТХМ), также называемый хлороформом. Максимальный уровень ТXМ в питьевой воде составляет 0,1 мг/кг. В ЕС нет MRL, установленного для содержания ТХМ в пищевых продуктах. Германия, однако, установила ограничение для продуктов питания на уровне требований к питьевой воде. Кроме того, были рекомендованы целевые уровни <0,03 и <0,002 мг/кг в масле и молоке, соответственно.
Диоксид хлора
Диоксид хлора представляет собой почти полностью мономерную систему свободных радикалов. Газообразный диоксид хлора в высоких концентрациях является потенциально взрывоопасным, Попытки разработки технологий его хранения под высоким давлением, отдельно или в смеси с другими газами, пока не увенчались успехом. Поэтому диоксид хлора, как и озон, в настоящее время производят в месте его использования.
Хотя диоксид хлора обычно используется для обработки воды, его также применяют и для дезинфекции технологического трубопроводов и оборудования. Диоксид хлора образует значительно меньше вредных побочных продуктов дезинфекции чем гипохлориты и хлор, его антимикробная активность проявляется в более широком диапазоне рН, поэтому он является хорошей альтернативой для использования в пищевой промышленности.
Диоксид хлора не подвергается интенсивному гидролизу в воде. Было обнаружено, что нейтральные или кислые разбавленные водные растворы диоксида хлора относительно стабильны при хранении в закрытых контейнерах в прохладном и защищенном от прямых солнечных лучей месте. Диоксид хлора имеет степень окисления +4, которая находится между степенью окисления хлорита (+3) и хлората (+5). Диоксид хлора может разлагаться до хлорита в отсутствие окисляемых веществ и среде оснований; растворяясь в воде, диокисид хлора медленно разлагается с образованием хлорита и хлората:
2ClO2 + H2O ➔ ClO2— + ClO3— + 2H+
Разложение диоксида хлора приводит к образованию неорганических соединений, в том числе хлорита, хлората и хлорид-ионов. От 50 % до 70 % образовавшихся побочных продуктов представляют собой хлориты.
Диоксид хлора может участвовать в широким спектре окислительно-восстановительных реакций, например, в окислении йодид-иона, сульфид-иона, железа (II) и марганца (II). Диоксид хлора является хорошим акцептором электронов и не подвергается реакциям замещения в присутствии структур C – H или N – H. Для диоксида хлора характерны окислительные процессы (в отличие от газообразного хлора, который может подвергаться реакциям окисления и электрофильного замещения), именно это свойство объясняет отсутствие образования хлорорганических соединений.
Промышленный синтез диоксида хлора обычно выполняется с использованием водного раствора хлорита натрия и гипохлорита:
2ClO2— + HClO + H+ ➔2ClO2— + Cl— + H2O
Однако, когда эту реакцию проводят в эквимолярной реакции между хлоритом и гипохлоритом, реакция дает хлорат-ион.
ClO2— + HClO + H+ ➔ClO3— + Cl— + H+
Вышеуказанная реакция распространена в производственных средах, где используются повышенные концентрации хлора, сдвигающие равновесие реакции вправо, увеличивая потребление хлорита. Альтернативным путем промышленного производства диоксида хлора является использование соляной кислоты (HCl), что приводит к снижению образования хлората.
5NaClO + 4HCl ➔ 4ClO2 + 5NaCl + H2O
Реакция взаимодействия диоксида хлора и органических веществ природного происхождения (NOM — natural organic matter) также может привести к образованию хлорита.
* Author to whom correspondence should be addressed; E-Mail: dmshe@ippcaas.cn;
Tel.: +86 1062890876; Fax: +86 1062816909.
Received: 30 January 2010; in revised form: 24 February 2010 / Accepted: 8 March 2010 / Published: 16 March 2010
Аннотация: В центре внимания этой работы было определить наиболее дешевый растворитель из числа дизельного топлива, керосина, сульфолана или смеси сульфолана и циклогексанола для приготовления циануровой кислоты гетероциклизацией мочевины. Чтобы получить более высокий выход, эффект катализаторов (натриевых, аммонийных, кальциевых и циннковых солей) и температуры в пределах (160-220) °С на тримеризацию мочевины также были тщательно изучены. Мы создали оптимальные реакционные условия и в дальнейшем подтвердили расширением масштабов наших экспериментов.
Ключевые слова: циануровая кислота; мочевина; жидкая фаза; выход продукции
Введение
Циануровая кислота (2,4,6-трихлор-1,3,5-триазин или изоциануровая кислоты) является ключевым промежуточным соединением для синтеза различных органических соединений, включая эпоксидные смолы, хлорированные дериваты, синтетические моющие средства, антиоксиданты, красители, пестициды, противоопухолевые агенты и прочие продукты. Кроме того, сырье для многих новых продуктов, таких как трихлоризоциануровая кислота (TCCA), 1,3,5-три-2-пропенил-1,3,5-триазин-2,4,6-(1H,3H,5H)-трион (TAIC), триглицидилизоцианурат (TGIC) и трикарбоксиэтил изоцианурат (TCIC). Эти новые продукты хорошо известны и широко используются в химическом машиностроении, легкой промышленности, в электрических приборах, в машиностроении, при изготовлении пряжи и сельском хозяйстве [1-4].
Циануровая кислота представляет собой белое кристаллическое вещество, с температурой плавления (145-148) °С и температурой кипения 190 °С. Были зарегистрированы различные методы синтеза циануровой кислоты. Эти методы можно разделить на два типа. Один метод включает производство циануровой кислоты из мочевины в качестве исходного материала, а другой включает полимеризацию хлорциана или переработкой HCN и Cl в присутствии катализатора [5]. Из этих двух методов, использование мочевины является наиболее используемой, экономичной и удобной технологией, так как он дает возможность получать более качественные продукты с наилучшим выходом продукции. Кроме того, эту технологию проще мультиплицировать с целью увеличения объемов изготовления с использованием стандартных аппаратов химической промышленности.
Есть два способа получения циануровой кислоты из мочевины. Одним из них — нагрев мочевины при высокой температуре (≥ 250 °С) без растворителя, а другой тримеризации мочевины в растворителе, с катализатором или без него [6-9]. Первый способ имеет следующий недостаток: при переходе продукта реакции из твердой фазы в жидкую фазу и обратно в твердую фазу, он может быть агглютинироваться или затвердевать и прилипать к нагретой поверхности аппарата или теплообменника, в результате чего качество продукта снижается и может быть повреждено оборудование [4]. Также, полученный продукт не может быть использован непосредственно без последующей очистки в химическом производстве. Если сравнить первый способ со вторым, то последний является экологически более чистым, безопасным и дешевым, полученная продукция может быть использована непосредственно, без очистки, но этот способ имеет одно слабое место: при высокой точке кипения растворитель необходимо регенерировать после использования несколько раз, и некоторые из используемых потенциально дорогих растворителей, таких как сульфолан, тетраэтиленгликоль диметиловый эфир, бутилкарбитол и циклогексанол могут быть потеряны.
В нашем исследовании, процедура для тримеризации мочевины в растворителе получила дальнейшее развитие (Схема 1).
Схема 1
Мы попытались определить наиболее дешевый растворитель, такой как дизельное топливо или керосин для тримеризации мочевины и циануровая кислота была получена с использованием указанных растворителей имеющих высокую температурой кипения. В попытке улучшить выход продукции были проведены исследования влияний катализаторов на процесс при наших условиях эксперимента, мы получили результаты отличные от полученных Кавахара и Теджима [7], в их экспериментах циануровую кислоту получают путем нагревания мочевины в присутствии гидридов щелочных металлов, амидов щелочных металлов, а также солей щелочных металлов в органических растворителях. Например, мочевину обрабатывали NaH в тетраэтиленгликоле метилового эфира при 150 °С в течение 5 часов, что дало 99 % циануровой кислоты, тогда как без NaH было получено 0 % циануровой кислоты [7]. В нашем исследовании, выбранные нами катализаторы для реакции не улучшили намного выход продукции. Влияние температуры на результат также было тщательно изучено, и установленные оптимальные условия реакции были подтверждены в наших последующих широкомасштабных экспериментах.
Результаты и обсуждение
Учитывая, что тримеризации мочевины должно происходить при высокой температуре [11,12], при нагревании мочевины или биурета в инертном растворителе (сульфолан, 4-хлор-m-крезол, 3-метилсульфолан, эфир 2-метоксиэтила) и лучше при температуре выше 180 °C [11], наши первоначальные усилия были сосредоточены на растворителе, который будет использоваться. Первыми были испытаны три вида отдельных растворителей: керосин (растворитель со слабым запахом парафина, номер CAS64742-47-8, температура кипения ≈ (220-270) °С, дизель (светлое дизельное топливо, номер CAS 68334-30-5, температура кипения ≈ (250-400) °С, сульфолан, а также одна смесь растворителей — сульфолана и циклогексанола (табл. 1). Был получен хороший выход циануровой кислоты (88,7 % и 80,5 %, соответственно) при использовании керосина и дизеля при 180 °С (табл. 1).
Таблица 1
Вероятно, наиболее благоприятным условием для формирования циануровой кислоты является использование растворителя более низкой полярностью, таким образом, использование неполярных растворителей типа керосина и дизеля лучше, чем полярных растворителей типа сульфолана и циклогексанола. Керосин и дизель также недороги и, вероятно, могут быть подвергнуты переработке.
Далее мы исследовали влияние температуры реакции (табл. 2).
Таблица 2
Результаты экспериментов показывают, что высокий выход продукта (88,9 %) получают при 190 °С. Температуры от 180 °С до 210 °С дают различные выходы циануровой кислоты, но реакция завершается быстрее при 210 °С. Процесс, казалось бы, может быть ускорен при более высоких температурах, однако выход продукции в данном случае не увеличивался. При температуре реакции выше 210 °C, мочевина может быть потеряна, хотя реакция проводилась под вакуумом и выход продукции уменьшался. Чтобы подтвердить данный факт холодная ловушка была помещена между реактором и насосом, и мочевина белого цвета была обнаружена в ловушке. Было обнаружено интересное явление: в начале процесса реакции из-за присутствия нерастворенных исходных материалов раствор был мутный, но к середине реакции смесь постепенно становилась прозрачной и к окончанию реакции снова мутной снова в результате появления нерастворимых веществ.
Наше исследование показало незначительное изменение выхода продукции в присутствии протестированных каталитических частиц (табл. 3).
Таблица 3
Наибольший выход (82,4 %) был получен в присутствии (NH4)2SO4. Различные катализаторы привели к маленькому изменению выхода продукции. Этот результат, как видно, имеет отличие от условий, когда мочевина нагревается напрямую без растворителя, в этом случае многие виды солей могут ускорять реакцию и увеличивать выход циануровой кислоты. В наших экспериментах, когда циануровую кислоту получают в органическом растворителе, катализатор не способствует увеличению выхода циануровой кислоты или ускорению скорости протекания реакции. Возможно, соли способствовали расплавлению системы при более низкой температуре и облегчали реакцию циклизации мочевины в твердом состоянии без растворителя. Возможно есть другие причины для незначительного влияния тестируемых катализаторов на выход циануровой кислоты, поэтому этот вопрос нуждается в дальнейшем изучении.
Эксперимент
Общее
Все химические вещества имели градацию «реактивы» и использовались в том виде как были приобретены. 1H-NMR (300 MHz) и 13C-NMR (75 MHz) спектры регистрировались на спектрометре Bruker AC-P300 с использованием CDCl3[1] в качестве растворителя; TMS[2] соответствовал внутреннему стандарту. ИК-спектры были определены на приборе FTS-185 с использованием тонких плёнок. Все реакции проводили в предварительно высушенной стеклянной посуде (150 °C, 4 ч) охлаждённой в потоке сухого воздуха.
Синтез циануровой кислоты показан на схеме 1. Мочевина (20 г) с (или без) катализатора была добавлена к растворителю (40 мл) находящемуся в круглодонной колбе. Смесь перемешивали при 150 °С, помещали в вакуум (10 мм рт. ст.) и затем нагревали при (160-220) °C. Реакцию контролировали с помощью индикаторной бумаги рН для тестирования эмиссии NH3. После того когда индикаторная бумага рН больше не изменяла цвет реакцию считали завершенной. Реакционную смесь охлаждали до 80 °С, помещали в воду (15 мл) и перемешивали в течение 1 часа для осаждения продукта. Полученный сухой твердый продукт нагревали до 150 °С в течение 2 часов, чтобы удалить кристаллизационную воду и получить чистую циануровую кислоту. Структура продукта была подтверждена температурой плавления, инфракрасным, 1H-NMR и 13C-NMR спектрами.
Выводы
Установлено, что жидкофазный синтез циануровой кислоты из мочевины со стабильно высоким выходом по удобной и дешевой технологии можно осуществлять с использованием керосина в качестве растворителя.
Благодарности
Это исследование во время его проведения было поддержано Национальной научной и технологической программой в период реализации Одиннадцатого пятилетнего плана (проект №2006BAF07B03).
Ссылки и примечания
1. Patil, S.P.; Padmanabhan, D. A facile preparation of (2,4,6-14C)-cyanuric acid under solvent-free conditions. J. Label Compd. Radiophar. 2002, 45, 539–542.
2. Zeng,Y.F. The application of cyanuric acid in chemical industry. Fine Chem. Ind. 1987, 2, 42–47.
3. Onoda, H.; Takenaka, A. Influence of addition of urea and its related compounds on formation of various neodymium and cerium phosphates. Mater. Chem. Phys. 2003, 82, 194–198.
4. Qiu, Y.; Gao L. Blue-emitting cyanuric acid–melamine complexes from urea thermolysis. Mater. Res. Bull. 2005, 40,794–799.
5. Gerd, F.; Janna, G.; Klapotke, Thomas M.K.; Burkhard, K. Synthesis, properties and dimerization study of isocyanic acid. Z. Naturforsch. B Chem. Sci. 2002, 57, 19–24.
6. Chun, H.; Min, S.S.; Methods and devices for preparing biuret and cyanuric acid. CN Pat. 10117296, 2008.
7. Shinichi, K.; Takahiro T. Preparation of isocyanuric acid from urea. JP Pat. 04364173, 2008.
8. Arakelyan, A.A.; Meliksetyan, A.A. Improvement of the production of cyanuric acid. Khim. Prom. 1988, 7, 442.
9. Jakub, D.; Lubomir, H. Method of manufacturing cyanuric acid. PL Pat. 166711, 1995.
10. Ohata, Y.; Aihara, M. Method for producing cyanuric acid. US Pat. 39, 53443, 1976.
11. Sidner, B. Preparation of cyanuric acid. US Pat. 35, 63987, 1971.
12. Jie, Y.; Gongying, W. Preparation of biuret in solvent. Fine Chem. Ind. 1987, 2, 42–47.
В середине XVIII века в Англии жил Томас Симпсон (Thomas Simpson). Он родился в деревне Саттон Чейни (Sutton Cheney), расположенной в графстве Лестершир, 20 августа 1710 года в семье ткача. Томас с детства интересовался математикой, а 25 лет переехал в Лондон с женой и детьми, где днём занимался ткачеством, а по ночам преподавал математику. Кстати, женился он девятнадцати лет отроду на пятидесятилетней вдове с двумя детьми, которую звали Mrs Swinfield… наверное, данный факт не имеет большого значения с учётом рассматриваемой темы, а вот его увлечение астрологией и гаданиями, как и то, что он занимался ремесленным производством – имеет.
Математические способности и успехи Томаса Симпсона были столь значительны, что с 1743 года он преподавал математику в Королевской военной академии в Вулидже, а в 1746 году стал членом Royal Society of London for Improving Natural Knowledg.
В 1740 году Симпсон публикует трактат под названием «The Nature and Laws of Chance», где формулирует и пытается решить такую задачу:
имеется некоторое число вещей различного сорта: n1 вещей первого сорта и n2 – вещей второго сорта. Наудачу берут n вещей. Необходимо найти вероятность того, что при этом будет взято m1 вещей первого сорта и m2 вещей второго сорта.
В 1846 году российский математик Михаил Васильевич Остроградский (1801 – 1861) в своей статье «Об одном вопросе, касающемся вероятностей», вновь рассмотрел задачу сформулированную Симпсоном, и первым попытался адаптировать её решения для практического использования при приемке продукции, сделав необходимые вычисления и сведя их в таблицы. Остроградский, решая эту задачу, использовал теорему, известную по имени английского математика Томаса Байеса (Thomas Bayes) (1702 – 1761), которая была опубликована в 1763 году в посмертно изданной работе «An Essay towards solving a Problem in the Doctrine of Chances» (современная формулировка теоремы была дана маркизом де Лапласом в книге «Théorie analytique des probabilités», 1812).
Принципиальное отличие подхода Остроградского от современного заключалась в том, что он принял в качестве условия следующее: если n – общее число объектов в совокупности, то одинаково вероятны все следующие n+1 предположения о числе «соответствующих» объектов (в описании Остроградского белых шаров в сосуде содержащем белые и чёрные шары): 0, 1, 2, …, n. В настоящее время используется более вероятное допущение, что каждый объект может оказаться «несоответствующим» с вероятностью p, тогда если p – мало и постоянно, то вероятность среди n объектов найти m «несоответствующих» объектов рассчитывается по формуле Бернулли:
Самый известный на Земле безалкогольный напиток Coca-Cola был изобретен Джоном Пембертоном (John Pemberton), фармацевтом, который участвовал в гражданской войне в качестве солдата армии Конфедерации. 16 апреля 1865 года Пембертон, в битве при Колумбусе, которую многие считают последней битвой гражданской войны, получил саблей тяжелое ранение груди и был вынужден использовать морфин в качестве болеутоляющего средства в течение некоторого периода времени, что вскоре привело к сильной наркотической зависимости.
John Pemberton
Пембертон решил использовать свои знания фармацевтики, чтобы разработать средство для лечения зависимости от морфия, он начал экспериментировать с различными растениями, включая коку. В 1866 году, всего через год после битвы при Колумбусе, он начал продавать алкогольный напиток под названием «Pemberton’s French Wine Coca», который производил в своей аптеке «Pemberton’s Eagle and Drug House».
Напиток рекламировался как обезболивающее, антидепрессант и афродизиак, и вскоре приобрел значительную популярность у покупателей. Но, в 1886 году в округе Атланта был принят закон о воздержании, который запретил жителям графства производить, покупать или продавать алкоголь. Это событие сильно повлияло на деятельность Пембертона, и он был вынужден превратить «Pemberton’s French Wine Coca» в безалкогольный напиток.
Он зарегистрировал компанию Coca-Cola и усовершенствовал свой знаменитый секретный рецепт с помощью своего давнего друга Уиллиса Е. Венейбла (Willis E. Venable). Первоначально они собирались рекламировать напиток как лекарство, но случайно смешали базовый сироп с газированной водой и решили рекламировать напиток как освежающую газировку.
Хотя Пембертон предсказал, что однажды Coca-Cola станет «национальным напитком», напиток изначально был не очень популярен, и Пембертон был вынужденпродавать свои права на рецепт своим деловым партнерам в Атланте. Главная проблема для него заключалась в том, что напиток не лечил его пристрастие к морфию, и его здоровье стало довольно быстро ухудшаться. Морфий был дорогим веществом, и Пембертон тратил огромные суммы денег, чтобы удовлетворить свою потребность в нём. Он умер от рака желудка в 1888 году практически без гроша.
Тем не менее, Пембертон оставил значительную долю своей компании сыну, которого также звали Чарльз Пембертон. К несчастью для будущих поколений семьи Пембертонов, Чарльз Пембертон-младший решил продать свои акции компании Coca-Cola, так как тоже был морфинным наркоманом. Он умер через шесть лет после своего отца и также не увидел то время, когда Coca-Cola стала поистине культом…
Два средства компании Нобель Групп, СООО FORZA™DEZ и FORCID™Strong стали победителями профессионального конкурса «Лучшие дезинфицирующие средства года», проводимого Ассоциацией производителей дезинфицирующих средств Республики Казахстан.
По условиям проведения конкурса продукция, ставшая победителем, может маркироваться Знаком Качества Ассоциации производителей дезинфицирующих средств Республики Казахстан.
На сайте phonograph.by , посвященном средству для очистки виниловых дисков FORZA Light for LP опубликована новая заметка об истории развития форматов музыкальных пластинок.
История появления виниловых пластинок на 33 оборота в минуту по ссылке«История Long-play»
Средство FORZA Cleaner – одно из самых популярных средств для ручной и механизированной очистки полов, стен и других поверхностей в линейке продуктов, изготавливаемых компанией «Нобель Групп». FORZA Cleaner можно использовать как для очистки сильно загрязненных твердых поверхностей, так и для поддержания их надлежащего гигиенического состояния. Этот концентрированный очиститель уже много лет популярен у крупных торговых сетей Беларуси, Молдовы, России и Украины, для ежедневной очистки полов с большой проходной нагрузкой эксплуатируемых торговых объектов.
С недавнего времени средство FORZA Cleaner стали использовать для очистки полиуретановых полов в цехах одного крупного производственного предприятия… детали и фотографии можно увидеть по ссылке на сайте detergent.by
Для удобства пользователей наша компания создала специализированный сайт, посвященной продукции, используемой в HoReCa и в профессиональном клининге. Также на этом сайте будет размещаться информация о моющих и чистящих средствах СООО Нобель Групп, которые могут использоваться в быту.
Моющие средства СООО «Нобель Групп» использовались для поддержания надлежащего санитарно-гигиенического состояния различных производственных объектов и технологического оборудования на ОАО «Агрокомбинат «Дзержинский», предприятии производящем 20 % всей выпускаемой в Республике Беларусь продукции из мяса птицы, с 2011 года. Многолетний опыт их использования — гарантия эффективной и качественной очистки для каждого мясо- и птице- перерабатывающего предприятия.
